ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Галогены (от греч. halos - соль и genes - образующий) - элементы главной подгруппы VII группы периодической системы: фтор, хлор, бром, йод, астат.
Таблица. Электронное строение и некоторые свойства атомов и молекул галогенов
| Символ элемента | |||||
| Порядковый номер | |||||
| Строение внешнего электронного слоя |
2s 2 2p 5 |
3s 2 3p 5 |
4s 2 4p 5 |
5s 2 5p 5 |
6s 2 6p 5 |
| Энергия ионизации, эв |
17,42 |
12,97 |
11,84 |
10,45 |
~9,2 |
| Сродство атома к электрону, эв |
3,45 |
3,61 |
3,37 |
3,08 |
~2,8 |
| Относительная электроотрицательность (ЭО) |
~2,2 |
||||
| Радиус атома, нм |
0,064 |
0,099 |
0,114 |
0,133 |
|
| Межъядерное расстояние в молекуле Э 2 , нм |
0,142 |
0,199 |
0,228 |
0,267 |
|
| Энергия связи в молекуле Э 2 (25°С), кДж/моль | |||||
| Степени окисления |
1, +1, +3, |
1, +1, +4, |
1, +1, +3, |
||
| Агрегатное состояние |
Бледно-зел. |
Зел-желт. |
Бурая |
Темн-фиол. |
Черные |
| t°пл.(°С) | |||||
| t°кип.(°С) | |||||
| r (г * см -3 ) |
1,51 |
1,57 |
3,14 |
4,93 |
|
| Растворимость в воде (г / 100 г воды) |
реагирует |
2,5: 1 |
0,02 |
1) Общая электронная конфигурация внешнего энергетического уровня - nS2nP5.
2) С возрастанием порядкового номера элементов увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства (увеличиваются металлические свойства); галогены - сильные окислители, окислительная способность элементов уменьшается с увеличением атомной массы.
3) Молекулы галогенов состоят из двух атомов.
4) С увеличением атомной массы окраска становится более темной, возрастают температуры плавления и кипения, а также плотность.
5) Сила галогеноводородных кислот возрастает с увеличением атомной массы.
6) Галогены могут образовывать соединения друг с другом (например, BrCl)
ФТОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Фтор F2 - открыл А. Муассан в 1886 г.
Физические свойства
Газ светло-желтого цвета; t°пл.= -219°C, t°кип.= -183°C.
Получение
Электролиз расплава гидрофторида калия KHF2:
Химические свойства
F2 - самый сильный окислитель из всех веществ:
1. 2F2 + 2H2O ® 4HF + O2
2. H2 + F2 ® 2HF (со взрывом)
3. Cl2 + F2 ® 2ClF
Фтористый водород
Физические свойства
Бесцветный газ, хорошо растворим в воде t°пл. = - 83,5°C; t°кип. = 19,5°C;
Получение
CaF2 + H2SO4(конц.) ® CaSO4 + 2HF
Химические свойства
1) Раствор HF в воде - слабая кислота (плавиковая):
HF « H+ + F-
Соли плавиковой кислоты - фториды
2) Плавиковая кислота растворяет стекло:
SiO2 + 4HF ® SiF4+ 2H2O
SiF4 + 2HF ® H2 гексафторкремниевая кислота
ХЛОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Хлор Cl2 - открыт К. Шееле в 1774 г.
Физические свойства
Газ желто-зеленого цвета, t°пл. = -101°C, t°кип. = -34°С.
Получение
Окисление ионов Cl- сильными окислителями или электрическим током:
MnO2 + 4HCl ® MnCl2 + Cl2 + 2H2O
2KMnO4 + 16HCl ® 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O
K2Cr2O7 + 14HCl ® 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 + 7H2O
электролиз раствора NaCl (промышленный способ):
2NaCl + 2H2O ® H2 + Cl2 + 2NaOH
Химические свойства
Хлор - сильный окислитель.
1) Реакции с металлами:
2Na + Cl2 ® 2NaCl
Ni + Cl2 ® NiCl2
2Fe + 3Cl2 ® 2FeCl3
2) Реакции с неметаллами:
H2 + Cl2 –hn® 2HCl
2P + 3Cl2 ® 2PClЗ
3) Реакция с водой:
Cl2 + H2O « HCl + HClO
4) Реакции со щелочами:
Cl2 + 2KOH –5°C® KCl + KClO + H2O
3Cl2 + 6KOH –40°C® 5KCl + KClOЗ + 3H2O
Cl2 + Ca(OH)2 ® CaOCl2(хлорная известь) + H2O
5) Вытесняет бром и йод из галогеноводородных кислот и их солей.
Cl2 + 2KI ® 2KCl + I2
Cl2 + 2HBr ® 2HCl + Br2
Соединения хлора
Хлористый водород
Физические свойства
Бесцветный газ с резким запахом, ядовитый, тяжелее воздуха, хорошо растворим в воде (1: 400).
t°пл. = -114°C, t°кип. = -85°С.
Получение
1) Синтетический способ (промышленный):
H2 + Cl2 ® 2HCl
2) Гидросульфатный способ (лабораторный):
NaCl(тв.) + H2SO4(конц.) ® NaHSO4 + HCl
Химические свойства
1) Раствор HCl в воде - соляная кислота - сильная кислота:
HCl « H+ + Cl-
2) Реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода:
2Al + 6HCl ® 2AlCl3 + 3H2
3) с оксидами металлов:
MgO + 2HCl ® MgCl2 + H2O
4) с основаниями и аммиаком:
HCl + KOH ® KCl + H2O
3HCl + Al(OH)3 ® AlCl3 + 3H2O
HCl + NH3 ® NH4Cl
5) с солями:
CaCO3 + 2HCl ® CaCl2 + H2O + CO2
HCl + AgNO3 ® AgCl¯ + HNO3
Образование белого осадка хлорида серебра, нерастворимого в минеральных кислотах используется в качестве качественной реакции для обнаружения анионов Cl- в растворе.
Хлориды металлов - соли соляной кислоты, их получают взаимодействием металлов с хлором или реакциями соляной кислоты с металлами, их оксидами и гидроксидами; путем обмена с некоторыми солями
2Fe + 3Cl2 ® 2FeCl3
Mg + 2HCl ® MgCl2 + H2
CaO + 2HCl ® CaCl2 + H2O
Ba(OH)2 + 2HCl ® BaCl2 + 2H2O
Pb(NO3)2 + 2HCl ® PbCl2¯ + 2HNO3
Большинство хлоридов растворимы в воде (за исключением хлоридов серебра, свинца и одновалентной ртути).
Хлорноватистая кислота HCl+1O
H–O–Cl
Физические свойства
Существует только в виде разбавленных водных растворов.
Получение
Cl2 + H2O « HCl + HClO
Химические свойства
HClO - слабая кислота и сильный окислитель:
1) Разлагается, выделяя атомарный кислород
HClO –на свету® HCl + O
2) Со щелочами дает соли - гипохлориты
HClO + KOH ® KClO + H2O
2HI + HClO ® I2¯ + HCl + H2O
Хлористая кислота HCl+3O2
H–O–Cl=O
Физические свойства
Существует только в водных растворах.
Получение
Образуется при взаимодействии пероксида водорода с оксидом хлора (IV), который получают из бертоллетовой соли и щавелевой кислоты в среде H2SO4:
2KClO3 + H2C2O4 + H2SO4 ® K2SO4 + 2CO2 + 2СlO2 + 2H2O
2ClO2 + H2O2 ® 2HClO2 + O2
Химические свойства
HClO2 - слабая кислота и сильный окислитель; соли хлористой кислоты - хлориты:
HClO2 + KOH ® KClO2 + H2O
2) Неустойчива, при хранении разлагается
4HClO2 ® HCl + HClO3 + 2ClO2 + H2O
Хлорноватая кислота HCl+5O3
Физические свойства
Устойчива только в водных растворах.
Получение
Ba (ClO3)2 + H2SO4 ® 2HClO3 + BaSO4¯
Химические свойства
HClO3 - Сильная кислота и сильный окислитель; соли хлорноватой кислоты - хлораты:
6P + 5HClO3 ® 3P2O5 + 5HCl
HClO3 + KOH ® KClO3 + H2O
KClO3 - Бертоллетова соль; ее получают при пропускании хлора через подогретый (40°C) раствор KOH:
3Cl2 + 6KOH ® 5KCl + KClO3 + 3H2O
Бертоллетову соль используют в качестве окислителя; при нагревании она разлагается:
4KClO3 –без кат® KCl + 3KClO4
2KClO3 –MnO2 кат® 2KCl + 3O2
Хлорная кислота HCl+7O4
Физические свойства
Бесцветная жидкость, t°кип. = 25°C, t°пл.= -101°C.
Получение
KClO4 + H2SO4 ® KHSO4 + HClO4
Химические свойства
HClO4 - очень сильная кислота и очень сильный окислитель; соли хлорной кислоты - перхлораты.
HClO4 + KOH ® KClO4 + H2O
2) При нагревании хлорная кислота и ее соли разлагаются:
4HClO4 –t°® 4ClO2 + 3O2 + 2H2O
KClO4 –t°® KCl + 2O2
БРОМ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Бром Br2 - открыт Ж. Баларом в 1826 г.
Физические свойства
Бурая жидкость с тяжелыми ядовитыми парами; имеет неприятный запах; r= 3,14 г/см3; t°пл. = -8°C; t°кип. = 58°C.
Получение
Окисление ионов Br - сильными окислителями:
MnO2 + 4HBr ® MnBr2 + Br2 + 2H2O
Cl2 + 2KBr ® 2KCl + Br2
Химические свойства
В свободном состоянии бром - сильный окислитель; а его водный раствор - "бромная вода" (содержащий 3,58% брома) обычно используется в качестве слабого окислителя.
1) Реагирует с металлами:
2Al + 3Br2 ® 2AlBr3
2) Реагирует с неметаллами:
H2 + Br2 « 2HBr
2P + 5Br2 ® 2PBr5
3) Реагирует с водой и щелочами:
Br2 + H2O « HBr + HBrO
Br2 + 2KOH ® KBr + KBrO + H2O
4) Реагирует с сильными восстановителями:
Br2 + 2HI ® I2 + 2HBr
Br2 + H2S ® S + 2HBr
Бромистый водород HBr
Физические свойства
Бесцветный газ, хорошо растворим в воде; t°кип. = -67°С; t°пл. = -87°С.
Получение
2NaBr + H3PO4 –t°® Na2HPO4 + 2HBr
PBr3 + 3H2O ® H3PO3 + 3HBr
Химические свойства
Водный раствор бромистого водорода - бромистоводородная кислота еще более сильная, чем соляная. Она вступает в те же реакции, что и HCl:
1) Диссоциация:
HBr « H+ + Br -
2) С металлами, стоящими в ряду напряжения до водорода:
Mg + 2HBr ® MgBr2 + H2
3) с оксидами металлов:
CaO + 2HBr ® CaBr2 + H2O
4) с основаниями и аммиаком:
NaOH + HBr ® NaBr + H2O
Fe(OH)3 + 3HBr ® FeBr3 + 3H2O
NH3 + HBr ® NH4Br
5) с солями:
MgCO3 + 2HBr ® MgBr2 + H2O + CO2
AgNO3 + HBr ® AgBr¯ + HNO3
Соли бромистоводородной кислоты называются бромидами. Последняя реакция - образование желтого, нерастворимого в кислотах осадка бромида серебра служит для обнаружения аниона Br - в растворе.
6) HBr - сильный восстановитель:
2HBr + H2SO4(конц.) ® Br2 + SO2 + 2H2O
2HBr + Cl2 ® 2HCl + Br2
Из кислородных кислот брома известны слабая бромноватистая HBr+1O и сильная бромноватая HBr+5O3.
ИОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Йод I2 - открыт Б. Куртуа в 1811 г.
Физические свойства
Кристаллическое вещество темно-фиолетового цвета с металлическим блеском.
r= 4,9 г/см3; t°пл.= 114°C; t°кип.= 185°C. Хорошо растворим в органических растворителях (спирте, CCl4).
Получение
Окисление ионов I- сильными окислителями:
Cl2 + 2KI ® 2KCl + I2
2KI + MnO2 + 2H2SO4 ® I2 + K2SO4 + MnSO4 + 2H2O
Химические свойства
1) c металлами:
2Al + 3I2 ® 2AlI3
2) c водородом:
3) с сильными восстановителями:
I2 + SO2 + 2H2O ® H2SO4 + 2HI
I2 + H2S ® S + 2HI
4) со щелочами:
3I2 + 6NaOH ® 5NaI + NaIO3 + 3H2O
Иодистый водород
Физические свойства
Бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде, t°кип. = -35°С; t°пл. = -51°С.
Получение
I2 + H2S ® S + 2HI
2P + 3I2 + 6H2O ® 2H3PO3 + 6HI
Химические свойства
1) Раствор HI в воде - сильная йодистоводородная кислота:
HI « H+ + I-
2HI + Ba(OH)2 ® BaI2 + 2H2O
Соли йодистоводородной кислоты - йодиды (др. реакции HI см. св-ва HCl и HBr)
2) HI - очень сильный восстановитель:
2HI + Cl2 ® 2HCl + I2
8HI + H2SO4(конц.) ® 4I2 + H2S + 4H2O
5HI + 6KMnO4 + 9H2SO4 ® 5HIO3 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 9H2O
3) Идентификация анионов I- в растворе:
NaI + AgNO3 ® AgI¯ + NaNO3
HI + AgNO3 ® AgI¯ + HNO3
Образуется темно-желтый осадок йодида серебра, нерастворимый в кислотах.
Кислородные кислоты йода
Йодноватая кислота HI+5O3
Бесцветное кристаллическое вещество, t°пл.= 110°С, хорошо растворимое в воде.
Получают:
3I2 + 10HNO3 ® 6HIO3 + 10NO + 2H2O
HIO3 - сильная кислота (соли - йодаты) и сильный окислитель.
Йодная кислота H5I+7O6
Кристаллическое гигроскопичное вещество, хорошо растворимое в воде, t°пл.= 130°С.
Слабая кислота (соли - перйодаты); сильный окислитель.
ПОДГРУППА VIIA. ГАЛОГЕНЫ
ФТОР, ХЛОР, БРОМ, ИОД, АСТАТ
Галогены и особенно фтор, хлор и бром имеют большое значение для промышленности и лабораторной практики как в свободном состоянии, так и в виде различных органических и неорганических соединений. Фтор бледножелтый высокореакционноспособный газ, вызывающий раздражение дыхательных путей и коррозию материалов. Хлор тоже едкий, химически агрессивный газ темного зеленовато-желтого цвета менее реакционноспособен по сравнению со фтором. Он широко используется в малых концентрациях для дезинфекции воды (хлорирование), а в больших концентрациях ядовит и вызывает сильное раздражение дыхательных путей (газообразный хлор применяли как химическое оружие в Первой мировой войне). Бром тяжелая красно-коричневая жидкость при обычных условиях, но легко испаряется, превращаясь в едкий газ. Иод темнофиолетовое твердое вещество, легко сублимирующееся. Астат радиоактивный элемент, единственный галоген, не имеющий стабильного изотопа.
В семействе этих элементов по сравнению с другими А-подгруппами наиболее выражены неметаллические свойства. Даже тяжелый иод типичный неметалл. Первый член семейства, фтор, проявляет "сверхнеметаллические" свойства. Все галогены акцепторы электронов, и у них сильно выражена тенденция к завершению октета электронов путем принятия одного электрона. Реакционная способность галогенов уменьшается с ростом атомного номера, и в целом свойства галогенов изменяются в соответствии с их положением в периодической таблице. В табл. 8а приведены некоторые физические свойства, позволяющие понять отличия и закономерность изменения свойств в ряду галогенов. Фтор проявляет во многом необычные свойства. Например, установлено, что сродство к электрону у фтора не так высоко, как у хлора, а это свойство должно указывать на способность принимать электрон, т.е. на химическую активность. Фтор же ввиду очень малого радиуса и близости валентной оболочки к ядру должен обладать наивысшим сродством к электрону. Это несоответствие, по крайней мере отчасти, объясняется необычно малой энергией связи FF по сравнению с этой величиной для ClCl (см. энтальпию диссоциации в табл. 8а). Для фтора она равна 159 кДж/моль, а для хлора 243 кДж/моль. Из-за малого ковалентного радиуса фтора близость неподеленных электронных пар в структуре:F:F: определяет легкость разрыва этой связи. Действительно, фтор химически более активен, чем хлор, благодаря легкости образования атомарного фтора. Величина энергии гидратации (см. табл. 8а) указывает на высокую реакционную способность фторид-иона: ион Fгидратируется с большим энергетическим эффектом, чем другие галогены. Маленький радиус и соответственно более высокая зарядовая плотность объясняют большую энергию гидратации. Многие необычные свойства фтора и фторид-иона становятся понятными при учете размера и заряда иона.
Получение.
Большое промышленное значение галогенов предъявляет определенные требования к методам их производства. С учетом разнообразия и сложности методов получения существенное значение имеют расход и стоимость электроэнергии, сырья и потребности в побочных продуктах.
Фтор.
Из-за химической агрессивности фторид- и хлорид-ионов эти элементы получают электролитическим путем. Фтор получают из флюорита: CaF2 при обработке серной кислотой образует HF (плавиковая кислота); из HF и KF синтезируют KHF2, который и подвергают электролитическому окислению в электролизере с раздельными анодным и катодным пространствами, со стальным катодом и угольным анодом; на аноде выделяется фтор F2, а на катоде побочный продукт водород, который следует изолировать от фтора во избежание взрыва. Для синтеза таких важных соединений, как полифторуглеводороды, в электролизере выделяющимся фтором фторируют органические соединения, благодаря чему не требуются изоляция и накапливание фтора в отдельных емкостях.
Хлор
производят в основном из рассола NaCl в электролизерах с отделенным анодным пространством для предотвращения реакции хлора с другими продуктами электролиза: NaOH и H2; таким образом, в результате электролиза получается три важных промышленных продукта хлор, водород и щелочь. Для осуществления этого процесса используют различные модификации электролизеров. Хлор получается и как побочный продукт при электролитическом производстве магния из MgCl2. Большая часть хлора используется для синтеза HCl по реакции с природным газом, а HCl расходуется для получения MgCl2 из MgO. Хлор образуется и в металлургии натрия из NaCl, однако метод электролиза из рассола дешевле. В лабораториях промышленно развитых стран производят многие тысячи тонн хлора по реакции 4HCl + MnO2 = MnCl2 + 2H2O + Cl2.
Бром
получают из скважин с рассолом, которые содержат больше бромид-ионов, чем морская вода, являющаяся вторым по значимости источником брома. Бромид-ион легче превращается в бром, чем фторид- и хлорид-ионы в аналогичных реакциях. Поэтому для получения брома используют, в частности, хлор в качестве окислителя, так как активность галогенов в группе убывает сверху вниз и каждый ранее стоящий галоген вытесняет последующий. В производстве брома рассолы или морскую воду предварительно подкисляют серной кислотой, а затем обрабатывают хлором по реакции
2Br+ Cl2 -> Br2 + 2Cl
Бром выделяют из раствора выпариванием или продувкой с последующим его поглощением разными реагентами в зависимости от дальнейшего применения. Например, при реакции с нагретым раствором карбоната натрия получают кристаллические NaBr и NaBrO3; при подкислении смеси кристаллов бром регенерируется, обеспечивая не прямой, но удобный метод накопления (хранения) этой коррозионно-активной с неприятным запахом ядовитой жидкости. Бром можно также поглощать раствором SO2, в котором образуется HBr. Из этого раствора бром легко выделить, пропуская хлор (например, с целью проведения реакции брома с этиленом C2H4 для получения дибромэтилена C2H4Br2, который используется как антидетонатор бензинов). Мировое производство брома составляет свыше 300 000 т/год.
Иод
получают из золы морских водорослей, обрабатывая ее смесью MnO2 + H2SO4, и очищают возгонкой. Иодиды в значительных количествах содержатся в подземных буровых водах. Иод получают окислением иодид-иона (например, нитрит-ионом NO2или хлором). Иод можно также осаждать в виде AgI, из которого серебро регенерируют взаимодействием с железом, при этом образуется FeI2. Из FeI2 иод вытесняют хлором. Чилийская селитра, в которой содержится примесь NaIO3, перерабатывают для получения иода. Иодид-ион важный компонент пищи человека, так как он необходим для образования иодсодержащего гормона тироксина, контролирующего рост и другие функции организма.
Реакционная способность и соединения.
Все галогены реагируют с металлами непосредственно, образуя соли, ионный характер которых зависит и от галогена, и от металла. Так, фториды металлов, особенно металлов подгрупп IA и IIA, являются ионными соединениями. Степень ионности связи убывает с увеличением атомной массы галогена и уменьшением реакционной способности металла. Галогениды с ионным типом связи кристаллизуются в трехмерных кристаллических решетках. Например, NaCl (столовая соль) имеет кубическую решетку. С увеличением ковалентности связи возрастает доля слоистых структур (как у CdCl2, CuCl2, CuBr2, PbCl2, PdCl2, FeCl2 и др.). В газообразном состоянии ковалентные галогениды часто образуют димеры, например Al2Cl6 (димер AlCl3). С неметаллами галогены образуют соединения с почти чисто ковалентной связью, например галогениды углерода, фосфора и серы (CCl4 и др.). Максимальные степени окисления неметаллы и металлы проявляют в реакциях со фтором, например SF6, PF5, CuF3, CoF3. Попытки получить иодиды аналогичного состава не удаются из-за большого атомного радиуса иода (стерический фактор) и из-за сильной тенденции элементов в высокой степени окисления к окислению Iдо I2. Кроме прямого синтеза галогениды можно получать и другими методами. Оксиды металлов в присутствии углерода реагируют с галогенами с образованием галогенидов (например, Cr2O3 превращается в CrCl3). Из CrCl3Ч6H2O дегидратацией нельзя получить CrCl3, а лишь основной хлорид (или гидроксохлорид). Галогениды получаются также при обработке оксидов парами HX, например:
Хорошим хлорирующим агентом является CCl4, например для превращения BeO в BeCl2. Для фторирования хлоридов часто применяют SbF3 (см. выше SO2ClF).
Полигалогениды.
Галогены реагируют со многими галогенидами металлов с образованием полигалогенидов соединений, содержащих крупные анионные частицы Xn1. Например:
Первая реакция дает удобный метод получения высококонцентрированного раствора I2 путем добавления иода к концентрированному раствору KI. Полииодиды сохраняют свойства I2. Возможно также получение смешанных полигалогенидов: RbI + Br2 -> RbIBr2 RbIСl2 + Cl2 -> RbICl4
Растворимость.
Галогены обладают некоторой растворимостью в воде, однако, как и следовало ожидать, из-за ковалентного характера связи XX и малого заряда растворимость их невелика. Фтор настолько активен, что оттягивает электронную пару от кислорода воды, при этом выделяется свободный O2 и образуются OF2 и HF. Хлор менее активен, но в реакции с водой получается некоторое количество HOCl и HCl. Гидраты хлора (например, Cl2*8H2O) могут быть выделены из раствора при охлаждении.
Иод проявляет необычные свойства при растворении в различных растворителях. При растворении небольших количеств иода в воде, спиртах, кетонах и других кислородсодержащих растворителях образуется раствор коричневого цвета (1%-ный раствор I2 в спирте обычный медицинский антисептик). Раствор иода в CCl4 или других бескислородных растворителях имеет фиолетовую окраску. Можно полагать, что в таком растворителе молекулы иода ведут себя подобно их состоянию в газовой фазе, которая имеет такую же окраску. В кислородсодержащих растворителях происходит оттягивание электронной пары кислорода на валентные орбитали иода.
Оксиды.
Галогены образуют оксиды. Никакой систематической закономерности или периодичности в свойствах этих оксидов не наблюдается. Сходство и различия, а также основные способы получения оксидов галогенов указаны в табл. 8б.
Оксокислоты галогенов.
При образовании оксокислот более четко проявляется систематичность галогенов. Галогены образуют галогеноватистые кислоты HOX, галогенистые кислоты HOXO, галогеноватые кислоты HOXO2 и галогеновые кислоты HOXO3, где X галоген. Но только хлор образует кислоты всех указанных составов, а фтор вообще не образует оксокислот, бром не образует HBrO4. Составы кислот и основные способы их получения указаны в табл. 8в.
Все кислоты галогенов неустойчивы, однако чистая HOClO3 наиболее стабильна (в отсутствие любых восстановителей). Все оксокислоты являются сильными окислителями, но скорость окисления необязательно зависит от степени окисления галогена. Так, HOCl (ClI) быстрый и эффективный окислитель, а разбавленная HOClO3 (ClVII) нет. В целом, чем выше степень окисления галогена в оксокислоте, тем сильнее кислота, поэтому HClO4 (ClVII) наиболее сильная из известных оксокислот в водном растворе. Ион ClO4, образующийся при диссоциации кислоты в воде, наиболее слабый из отрицательных ионов донор электронной пары. Гипохлориты Na и Ca находят промышленное применение при отбеливании и водоочистке. Межгалогенные соединения соединения различных галогенов друг с другом. Галоген с большим радиусом всегда имеет в таком соединении положительную степень окисления (подвергается окислению), а с меньшим радиусом более отрицательную (подвергается восстановлению). Этот факт вытекает из общей тенденции изменения активности в ряду галогенов. В табл. 8г приведены составы известных межгалогенных соединений (А галоген с более положительной степенью окисления).
Межгалогенные соединения образуются прямым синтезом из элементов. Необычная для иода степень окисления 7 реализуется в соединении IF7, а другие галогены не могут координировать 7 атомов фтора. Прикладное значение имеют BrF3 и ClF3 жидкие вещества, химически аналогичные фтору, но более удобные при фторировании. При этом более эффективен BrF3. Поскольку трифториды сильные окислители и находятся в жидком состоянии, их используют как окислители ракетного топлива.
Водородные соединения.
Галогены реагируют с водородом, образуя HX, причем со фтором и хлором реакция протекает со взрывом при небольшой активации ее. Медленнее идет взаимодействие c Br2 и I2. Для протекания реакции с водородом достаточно активировать небольшую долю реагентов с помощью освещения или нагревания. Активированные частицы взаимодействуют с неактивированными, образуя HX и новые активированные частицы, которые продолжают процесс, а реакция двух активированных частиц по главной реакции заканчивается образованием продукта. Например, образование HCl из H2 и Cl2:
Более удобные методы получения галоиодоводородов, чем прямой синтез, дают, например, следующие реакции:
В газообразном состоянии HX являются ковалентными соединениями, однако в водном растворе они (за исключением HF) становятся сильными кислотами. Объясняется это тем, что молекулы воды эффективно оттягивают водород от галогена. Все кислоты хорошо растворимы в воде благодаря гидратации: HX + H2O -> H3O+ + X
HF более склонен к комплексообразованию, чем другие галогеноводороды. Заряды на H и F так велики, а эти атомы так малы, что происходит образование HX-ассоциатов типа полимеров состава (HF)x, где x і 3. В таком растворе диссоциация под действием молекулы воды идет не более чем на несколько процентов от общего количества ионов водорода. В отличие от других галогеноводородов фтороводород активно реагирует с SiO2 и силикатами, выделяя газообразный SiF4. Поэтому водный раствор HF (плавиковая кислота) используют в травлении стекла и хранят не в стеклянной, а в парафиновой или полиэтиленовой посуде. Чистый HF кипит чуть ниже комнатной температуры (19,52° С), поэтому его хранят в виде жидкости в стальных цилиндрах. Водный раствор HCl называют соляной кислотой. Насыщенный раствор, содержащий 36% (масс.) HCl, широко используют в химической промышленности и лабораториях (см. также ВОДОРОД).
Астат.
Этот химический элемент семейства галогенов имеет символ At и атомный номер 85, он существует только в следовых количествах в некоторых минералах. Еще в 1869 Д.И.Менделеев предсказал его существование и возможность открытия в будущем. Астат был открыт Д.Корсоном, К.Маккензи и Э.Сегре в 1940. Известно более 20 изотопов, из которых наиболее долгоживущие 210At и 211At. По некоторым данным, при бомбардировке 20983Bi ядрами гелия образуется изотоп астат-211; сообщалось, что астат растворим в ковалентных растворителях, может образовывать At, как и другие галогены, и, вероятно, возможно получение иона AtO4. (Эти данные удалось получить на растворах с концентрацией 1010 моль/л.)
Галогены в периодической таблице расположены слева от благородных газов. Эти пять токсических неметаллических элементов входят в 7 группу периодической таблицы. К ним относятся фтор, хлор, бром, йод и астат. Хотя астат радиоактивен и имеет только короткоживущие изотопы, он ведет себя, как йод, и его часто причисляют к галогенам. Поскольку галогенные элементы имеют семь валентных электронов, им необходим лишь один дополнительный электрон для образования полного октета. Эта характеристика делает их более активными, чем другие группы неметаллов.
Общая характеристика
Галогены образуют двухатомные молекулы (вида Х 2 , где Х обозначает атом галогена) - устойчивую форму существования галогенов в виде свободных элементов. Связи этих двухатомных молекул являются неполярными, ковалентными и одинарными. позволяют им легко вступать в соединение с большинством элементов, поэтому они никогда не встречаются в несвязанном виде в природе. Фтор - наиболее активный галоген, а астат - наименее.
Все галогены образуют соли I группы с похожими свойствами. В этих соединениях галогены присутствуют в виде галоидных анионов с зарядом -1 (например, Cl - , Br -). Окончание -ид указывает на наличие галогенид-анионов; например Cl - называется «хлорид».
Кроме того, химические свойства галогенов позволяют им действовать в качестве окислителей - окислять металлы. Большинство химических реакций, в которых участвуют галогены - окислительно-восстановительные в водном растворе. Галогены образуют одинарные связи с углеродом или азотом в где степень их окисления (СО) равна -1. Когда атом галогена замещён ковалентно-связанным атомом водорода в органическом соединении, префикс гало- может быть использован в общем смысле, или префиксы фтор-, хлор-, бром- , йод- - для конкретных галогенов. Галогенные элементы могут иметь перекрёстную связь с образованием двухатомных молекул с полярными ковалентными одинарными связями.
Хлор (Cl 2) стал первым галогеном, открытым в 1774 г., затем были открыты йод (I 2), бром (Br 2), фтор (F 2) и астат (At, обнаружен последним, в 1940 г.). Название «галоген» происходит от греческих корней hal- («соль») и -gen («образовывать»). Вместе эти слова означают «солеобразующий», подчёркивая тот факт, что галогены, вступая в реакцию с металлами, образуют соли. Галит - это название каменной соли, природного минерала, состоящего из хлорида натрия (NaCl). И, наконец, галогены используются в быту - фторид содержится в зубной пасте, хлор обеззараживает питьевую воду, а йод содействует выработке гормонов щитовидной железы.
Химические элементы
Фтор - элемент с атомным номером 9, обозначается символом F. Элементарный фтор впервые был обнаружен в 1886 г. путем выделения его из плавиковой кислоты. В свободном состоянии фтор существует в виде двухатомной молекулы (F 2) и является наиболее распространенным галогеном в земной коре. Фтор - наиболее электроотрицательный элемент в периодической таблице. При комнатной температуре является бледно-жёлтым газом. Фтор также имеет относительно небольшой атомный радиус. Его СО - -1, за исключением элементарного двухатомного состояния, в котором его степень окисления равна нулю. Фтор чрезвычайно химически активен и непосредственно взаимодействует со всеми элементами, кроме гелия (He), неона (Ne) и аргона (Ar). В растворе H 2 O, плавиковой кислоты (HF) является слабой кислотой. Хотя фтор сильно электроотрицателен, его электроотрицательность не определяет кислотность; HF является слабой кислотой в связи с тем, что ион фтора основной (рН> 7). Кроме того, фтор производит очень мощные окислители. Например, фтор может вступать в реакцию с инертным газом ксеноном и образует сильный окислитель дифторид ксенона (XeF 2). У фтора множество применений.
Хлор - элемент с атомным номером 17 и химическим символом Cl. Обнаружен в 1774 г. путём выделения его из соляной кислоты. В своём элементарном состоянии он образует двухатомную молекулу Cl 2 . Хлор имеет несколько СО: -1, +1, 3, 5 и 7. При комнатной температуре он является светло-зеленым газом. Так как связь, которая образуется между двумя атомами хлора, является слабой, молекула Cl 2 обладает очень высокой способностью вступать в соединения. Хлор реагирует с металлами с образованием солей, которые называются хлориды. Ионы хлора являются наиболее распространенными ионами, они содержатся в морской воде. Хлор также имеет два изотопа: 35 Cl и 37 Cl. Хлорид натрия является наиболее распространенным соединением из всех хлоридов.
Бром - химический элемент с атомным номером 35 и символом Br. Впервые был обнаружен в 1826 г. В элементарной форме бром является двухатомной молекулой Br 2 . При комнатной температуре представляет собой красновато-коричневую жидкость. Его СО - -1, + 1, 3, 4 и 5. Бром более активен, чем йод, но менее активен, чем хлор. Кроме того, бром имеет два изотопа: 79 Вг и 81 Вг. Бром встречается в бромида, растворённых в морской воде. За последние годы производство бромида в мире значительно увеличилось благодаря его доступности и продолжительному времени жизни. Как и другие галогены, бром является окислителем и очень токсичен.
Йод - химический элемент с атомным номером 53 и символом I. Йод имеет степени окисления: -1, +1, +5 и +7. Существует в виде двухатомной молекулы, I 2 . При комнатной температуре является твёрдым веществом фиолетового цвета. Йод имеет один стабильный изотоп - 127 I. Впервые обнаружен в 1811 г. с помощью морских водорослей и серной кислоты. В настоящее время ионы йода, могут быть выделены в морской воде. Несмотря на то что йод не очень хорошо растворим в воде, его растворимость может возрасти при использовании отдельных йодидов. Йод играет важную роль в организме, участвуя в выработке гормонов щитовидной железы.
Астат - радиоактивный элемент с атомным номером 85 и символом At. Его возможные степени окисления: -1, +1, 3, 5 и 7. Единственный галоген, не являющийся двухатомной молекулой. В нормальных условиях является металлическим твёрдым веществом чёрного цвета. Астат является очень редким элементом, поэтому о нём известно немного. Кроме того, астат имеет очень короткий период полураспада, не дольше нескольких часов. Получен в 1940 г. в результате синтеза. Полагают, что астат похож на йод. Отличается
В таблице ниже показано строение атомов галогенов, структура внешнего слоя электронов.
Подобное строение внешнего слоя электронов обусловливает то, что физические и химические свойства галогенов похожи. Вместе с тем при сопоставлении этих элементов наблюдаются и различия.
Периодические свойства в группе галогенов
Физические свойства простых веществ галогенов изменяются с повышением порядкового номера элемента. Для лучшего усвоения и большей наглядности мы предлагаем вам несколько таблиц.
Точки плавления и кипения в группе возрастают по мере роста размера молекулы (F Таблица 1. Галогены. Физические свойства: точки плавления и кипения Галоген
Т плавления (˚C)
Т кипения (˚C)
Размер ядра увеличивается (F < Cl < Br < I < At), так как увеличивается число протонов и нейтронов. Кроме того, с каждым периодом добавляется всё больше уровней энергии. Это приводит к большей орбитали, и, следовательно, к увеличению радиуса атома. Таблица 2. Галогены. Физические свойства: атомные радиусы Ковалентный радиус (пм) Ионный (X -) радиус (пм) Если внешние валентные электроны не находятся вблизи ядра, то для их удаления от него не потребуется много энергии. Таким образом, энергия, необходимая для выталкивания внешнего электрона не столь высока в нижней части группы элементов, так как здесь больше энергетических уровней. Кроме того, высокая энергия ионизации заставляет элемент проявлять неметаллические качества. Йод и дисплей астат проявляют металлические свойства, потому что энергия ионизации снижается (At < I < Br < Cl < F). Таблица 3. Галогены. Физические свойства: энергия ионизации Число валентных электронов в атоме возрастает с увеличением уровней энергии при прогрессивно более низких уровнях. Электроны прогрессивно дальше от ядра; Таким образом, ядро и электроны не как притягиваются друг к другу. Увеличение экранирования наблюдается. Поэтому Электроотрицательность уменьшается с ростом периода (At < I < Br < Cl < F). Таблица 4. Галогены. Физические свойства: электроотрицательность Так как размер атома увеличивается с увеличением периода, сродство к электрону, как правило, уменьшается (В < I < Br < F < Cl). Исключение - фтор, сродство которого меньше, чем у хлора. Это можно объяснить меньшим размером фтора по сравнению с хлором. Таблица 5. Сродство галогенов к электрону Реакционная способность галогенов падает с ростом периода (At Галогенид образуется, когда галоген реагирует с другим, менее электроотрицательным элементом с образованием бинарного соединения. Водород реагирует с галогенами, образуя галогениды вида НХ: Галогениды водорода легко растворяются в воде с образованием галогенводородной (плавиковой, соляной, бромистоводородной, иодистоводородной) кислоты. Свойства этих кислот приведены ниже. Кислоты образуются следующей реакцией: HX (aq) + H 2 O (l) → Х - (aq) + H 3 O + (aq). Все галоидоводороды образуют сильные кислоты, за исключением HF. Кислотность галогеноводородных кислот увеличивается: HF Плавиковая кислота способна гравировать стекло и некоторые неорганические фториды длительное время. Может показаться нелогичным, что HF является самой слабой галогенводородной кислотой, так как фтор обладает самой высокой электроотрицательностью. Тем не менее связь Н-F очень сильна, в результате чего кислота очень слабая. Сильная связь определяется короткой длиной связи и большой энергией диссоциации. Из всех галогенидов водорода HF имеет самую короткую длину связи и самую большую энергию диссоциации связи. Галогенные оксокислоты представляют собой кислоты с атомами водорода, кислорода и галогена. Их кислотность может быть определена с помощью анализа структуры. Галогенные оксокислоты приведены ниже: В каждой из этих кислот протон связан с атомом кислорода, поэтому сравнение длин связей протонов здесь бесполезно. Доминирующую роль здесь играет электроотрицательность. Активность кислотны возрастает с увеличением числа атомов кислорода, связанный с центральным атомом. Основные физические свойства галогенов кратко можно выразить в следующей таблице. Состояние вещества (при комнатной температуре)
Галоген
Внешний вид
фиолетовый красно-коричневый газообразное бледно-жёлто-коричневый бледно-зелёный Цвет галогенов является результатом поглощения видимого света молекулами, что вызывает возбуждение электронов. Фтор поглощает фиолетовый свет, и, следовательно, выглядит светло-жёлтым. Йод, наоборот, поглощает жёлтый свет и выглядит фиолетовым (жёлтый и фиолетовый - дополняющие цвета). Цвет галогенов становится темнее с ростом периода. В закрытых ёмкостях жидкий бром и твёрдый йод находятся в равновесии со своими парами, которые можно наблюдать в виде цветного газа. Хотя цвет астата неизвестен, предполагается, что он должен быть темнее йода (т. е. черным) в соответствии с наблюдаемой закономерностью. Теперь, если вас попросят: «Охарактеризуйте физические свойства галогенов», вам будет что сказать. Степень окисления часто используется вместо понятия "валентность галогенов". Как правило, степень окисления равна -1. Но если галоген связан с кислородом или другим галогеном, он может принимать другие состояния: СО кислорода -2 имеет приоритет. В случае двух различных атомов галогена, соединенных вместе, более электроотрицательный атом превалирует и принимает СО -1. Например, в хлориде йода (ICl) хлор имеет СО -1, и йод +1. Хлор является более электроотрицательным, чем йод, поэтому его СО равна -1. В бромной кислоте (HBrO 4) кислород обладает СО -8 (-2 х 4 атома = -8). Водород имеет общую степень окисления +1. Сложение этих значений даёт СО -7. Так как конечное СО соединения должно быть нулевым, то СО брома равна +7. Третьим исключением из правила является степень окисления галогена в элементарной форме (X 2), где его СО равна нулю. Галоген
СО в соединениях
1, +1, +3, +5, +7 1, +1, +3, +4, +5 1, +1, +3, +5, +7 Электроотрицательность увеличивается с ростом периода. Поэтому фтор имеет самую высокую электроотрицательность из всех элементов, что подтверждается его положением в периодической таблице. Его электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2p 5 . Если фтор получает еще один электрон, крайние р-орбитали полностью заполнены и составляют полный октет. Поскольку фтор имеет высокую электроотрицательность, он может легко отобрать электрон у соседнего атома. Фтор в этом случае изоэлектронен инертному газу (с восемью валентными электронами), все его внешние орбитали заполнены. В таком состоянии фтор гораздо более стабилен. В природе галогены находятся в состоянии анионов, поэтому свободные галогены получают методом окисления путём электролиза или с помощью окислителей. Например, хлор вырабатывается гидролизом раствора поваренной соли. Применение галогенов и их соединений многообразно. Физические свойства галогенов
При обычных условиях F2 и С12-газы, Вr2-жидкость, I2 и At2- твердые вещества. В твердом состоянии галогены образуют молекулярные кристаллы. Жидкие галогены-диэлектрики. Все галогены, кроме фтора, растворяются в воде; йод растворяется хуже, чем хлор и бром, зато хорошо растворимы в спирте. Химические свойства галогенов
Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к астату. Фтор - самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например: 2Al + 3F2 = 2AlF3 + 2989 кДж, 2Fe + 3F2 = 2FeF3 + 1974 кДж. Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H2, S, С, Si, Р) - все реакции при этом сильно экзотермические, например: Н2 + F2 = 2HF + 547 кДж, Si + 2F2 = SiF4(г) + 1615 кДж. При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме Hal2 + F2 = 2НalF где Hal = Cl, Br, I, At, причем в соединениях HalF степени окисления хлора, брома, иода и астата равны +1. Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными (благородными) газами: Хе + F2 = XeF2 + 152 кДж. Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер: 3F2 + ЗН2О = OF2 + 4HF + Н2О2. Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов. Для сравнения приведем уравнения реакций хлора с теми же простыми веществами, что и для фтора: 2Al + 3Cl2 = 2AlCl3(кр) + 1405 кДж, 2Fe + ЗCl2 = 2FeCl3(кр) + 804 кДж, Si + 2Cl2 = SiCl4(Ж) + 662 кДж, Н2 + Cl2 = 2HCl(г)+185кДж. Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при комнатной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приведенному ниже цепному механизму: Cl2 + hν → 2Cl, Cl + Н2 → HCl + Н, Н + Cl2 → HCl + Cl, Cl + Н2 → HCl + Н и т. д. Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов (hν), которые вызывают диссоциацию молекул Cl2 на атомы - при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии. Реакция между Н2 и Cl2 послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внёс русский учёный, лауреат Нобелевской премии (1956 год) Н. Н. Семёнов. Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами: СН3-СН3 + Cl2 → СН3-СН2Cl + HCl, СН2=СН2 + Cl2 → СН2Cl - СН2Cl. Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами: Cl2 + 2HBr = 2HCl + Br2, Cl2 + 2HI = 2HCl + I2, Cl2 + 2KBr = 2KCl + Br2, а также обратимо реагирует с водой: Cl2 + Н2О = HCl + HClO - 25 кДж. Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой. Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами: Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н2О (на холоде), 3Cl2 + 6КОН = 5KCl + KClO3 + 3Н2О (при нагревании). Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Для примера приведем реакции взаимодействия брома с кремнием и водородом: Si + 2Br2 = SiBr4(ж) + 433 кДж, Н2 + Br2 = 2HBr(г) + 73 кДж. Иод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и сильно обратимой: Н2 + I2 = 2HI - 53 кДж. Астат ещё менее реакционноспособен, чем иод. Но и он реагирует с металлами (например с литием): 2Li + At2 = 2LiAt - астатид лития. Таким образом, химическая активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к астату. Каждый галоген в ряду F - At может вытеснять последующий из его соединений с водородом или металлами. Цинк
- элемент побочной подгруппы второй группы, четвёртого периода периодической системы, с атомным номером 30. Цинк - хрупкий переходный металл голубовато-белого цвета (тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем оксида цинка). В природе.
Цинк в природе как самородный металл не встречается. Из 27 минералов цинка практически важным являются цинковая обманка ZnS и цинковый шпат ZnCO3. Получение.
Цинк добывают из полиметаллических руд, содержащих Zn в виде сульфида. Руды обогащают, получая цинковые концентраты и одновременно свинцовые и медные концентраты. Цинковые концентраты обжигают в печах, переводя сульфид цинка в оксид ZnO: 2ZnS + 3O2 = 2ZnO = 2SO2 Чистый цинк из оксида ZnO получают двумя способами. По пирометаллургическому способу, существующему издавна, обожженный концентрат подвергают спеканию для придания зернистости и газопроницаемости, а затем восстанавливают углем или коксом при 1200-1300 °C: ZnO + С = Zn + CO. Основной способ получения цинка - электролитический (гидрометаллургический). Обожженные концентраты обрабатывают серной кислотой; получаемый сульфатный раствор очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу в ваннах, плотно выложенных внутри свинцом или винипластом. Цинк осаждается на алюминиевых катодах. Физические свойства
. В чистом виде - пластичный серебристо-белый металл. При комнатной температуре хрупок, при 100-150 °C цинк пластичен. Температура плавления = 419,6 °C, температура кипения= 906,2 °C. Химические свойства.
Типичный пример металла, образующего амфотерные соединения. Амфотерными являются соединения цинка ZnO и Zn(OH)2. Стандартный электродный потенциал −0,76 В, в ряду стандартных потенциалов расположен до железа. На воздухе цинк покрывается тонкой пленкой оксида ZnO. При сильном нагревании сгорает с образованием амфотерного белого оксида ZnO: Оксид цинка реагирует как с растворами кислот: так и щелочами: Цинк обычной чистоты активно реагирует с растворами кислот: и растворами щелочей: образуя гидроксоцинкаты. С растворами кислот и щелочей очень чистый цинк не реагирует. Взаимодействие начинается при добавлении нескольких капель раствора сульфата меди CuSO4. При нагревании цинк реагирует с галогенами с образованием галогенидов ZnHal2. С фосфором цинк образует фосфиды Zn3P2 и ZnP2. С серой и её аналогами - селеном и теллуром - различные халькогениды, ZnS, ZnSe, ZnSe2 и ZnTe. С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором цинк непосредственно не реагирует. Нитрид Zn3N2 получают реакцией цинка с аммиаком при 550-600 °C. В водных растворах ионы цинка Zn2+ образуют аквакомплексы 2+ и 2+. Химия Элементов Неметаллы VIIА-подгруппы Элементы VIIА-подгруппы являются типичными неметаллами с высокой электротрицательностью, они имеют групповое название – «галогены».
Основные вопросы, рассматриваемые в лекции Общая характеристика неметаллов VIIА-подгруппы. Электронное строение, важнейшие характеристики атомов. Наиболее характерные сте- пени окисления. Особенности химии галогенов. Простые вещества. Природные соединения. Соединения галогенов Галогенводородные кислоты и их соли. Соляная и плавиковая ки- слота, получение и применение. Галогенидные комплексы. Бинарные кислородные соединения галогенов. Неустойчивость ок- Окислительно-восстановительные свойства простых веществ и со- единений. Реакции диспропорционирования. Диаграммы Латимера. Исполнитель: Мероприятие № Химия элементов VIIA-подгруппы Общая характеристика Марганец Технеций VIIА-группу образуют р-элементы:
фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I и астат At.
Общая формула валентных электронов –
ns
2
np
5
.
Все элементы VIIА-группы – типичные неметаллы.
Как видно из распреде- ления валентных электронов по орбиталям атомам не хватает всего одного электрона для формирования устойчивой восьмиэлектронной обо- лочки, поэтому у них
сильно выражена тенденция к присоединению электрона.
Все элементы легко образуют простые однозаряд- ные анионы Г –
.
В форме простых анионов элементы VIIА-группы находятся в природной воде и в кристаллах природных солей, например, галита NaCl, сильвина KCl, флюорита CaF2
. Общее групповое название элементов VIIА- группы
«галогены»
, т. е. «рождающие соли», связано с тем, что большинство их соединений с металлами пред- ставляет собой типичные соли (CaF2
, NaCl, MgBr2
, KI), ко- торые могут быть получены при непосредственном взаи- модействии металла с галогеном. Свободные галогены получают из природных солей, поэтому название «галогены» также переводят, как «рожденные из солей». Исполнитель: Мероприятие № Минимальная степень окисления (–1) является наиболее устойчивой у всех галогенов. Некоторые характеристики атомов элементов VIIА-группы приведены в Важнейшие характеристики атомов элементов VIIА-группы Относитель- Сродство ная электро- отрицатель- ионизации, ность (по Поллингу) увеличение числа электронных слоев; увеличение размера уменьшение элек- троотрицательности Галогены отличаются высоким сродством к электрону (максимальным у Cl) и очень большой энергией ионизации (максимальной у F) и максимально возможной в каждом из периодов электроотрицательностью. Фтор – самый
электроотрицательный из всех химических элементов.
Наличие одного неспаренного электрона в атомах галогенов обуславли- вает объединение атомов в простых веществах в двухатомные молекулы Г2
. Для простых веществ галогенов наиболее характерны окислитель- ные свойства
,
наиболее сильные у F2
и ослабевающие при переходе к I2
. Галогены характеризуются наибольшей реакционной способностью из всех неметаллических элементов. Фтор даже среди галогенов выделя-
ется чрезвычайно высокой активностью. Элемент второго периода – фтор наиболее сильно отличается от дру- гих элементов подгруппы
. Это общая закономерность для всех неметаллов. Исполнитель: Мероприятие № Фтор
, как самый электроотрицательный элемент,не проявляет поло-
жительных степеней окисления
.
В любых соединениях, в том числе с ки- слородом, фтор находится в степени окисления (-1). Все остальные галогены проявляют положительные степени окис- ления вплоть до максимальной +7.
Наиболее характерные степени окисления галогенов: F :
-1, 0;
Cl, Br, I:
-1,
0, +1, +3, +5, +7. У Cl известны оксиды, в которых он находится в степенях окисления: +4 и +6. Наиболее важными соединениями галогенов, в положительных сте- пенях окисления, являются кислородсодержащие кислоты и их соли.
Все соединения галогенов в положительных степенях окисления яв- ляются сильными окислителями.
жуточную степень окисления.
Диспропорционированию способствует щелочная среда.
Практическое применение простых веществ и кислородных соедине- ний галогенов связано главным образом с их окислительным действием.
Самое широкое практическое применение находят простые вещества Cl2
и F2
. Наибольшее количество хлора и фтора расходуется в промышленном ор- ганическом синтезе: в производстве пластмасс, хладоагентов, растворителей, ядохимикатов, лекарств. Значительное количество хлора и йода используется для получения металлов и для их рафинирования. Хлор используется также для отбеливания целлюлозы, для обеззараживания питьевой воды и в произ- водстве хлорной извести и соляной кислоты. Соли оксокислот используются в производстве взрывчатых веществ. Исполнитель: Мероприятие № Широкое практическое применение находят кислоты – соляная и плави- Фтор и хлор принадлежат к двадцати самым распространенным элемен- там, значительно меньше в природе брома и иода. Все галогены находятся в природе в степени окисления
(–1).
Лишь йод встречается в виде соли KIO3
, которая как примесь входит в чилийскую селитру (KNO3
). Астат – искусственно полученный радиоактивный элемент (его нет в природе). Неустойчивость At отражается в названии, которое происходит от греч. «астатос» – «неустойчивый». Астат является удобным –излучателем для радиотерапии раковых опухолей. Простые вещества Простые вещества галогенов образованы двухатомными молекулами Г2
. В простых веществах при переходе от F2
к I2
с увеличением числа элек- тронных слоев и возрастанием поляризуемости атомов происходит усиление межмолекулярного взаимодействия, приводящее к изменению агрегатного со- стояния при стандартных условиях. Фтор (при обычных условиях) – желтый газ, при –181о
С переходит в жидкое состояние. Хлор
– желто-зеленый газ, переходит в жидкость при –34о
С. С цветом га- за связано название Cl, оно происходит от греческого «хлорос» – «желто– зеленый». Резкое повышение температуры кипения у Cl2
по сравнению с F2
, указывает на усиление межмолекулярного взаимодействия. Бром
– темно-красная, очень летучая жидкость, кипит при 58,8о
С. На- звание элемента связано с резким неприятным запахом газа и образовано от «бромос» – «зловонный». Йод
– темно-фиолетовые кристаллы, со слабым «металлическим» бле- ском, которые при нагревании легко возгоняется, образуя фиолетовые пары; при быстром охлаждении паров до 114о
С образуется жидкость. Температура Исполнитель: Мероприятие № кипения йода равна 183о
С. От цвета паров йода происходит его название – «иодос» – «фиолетовый». Все простые вещества имеют резкий запах и являются ядовитыми. Вдыхание их паров вызывает раздражение слизистых оболочек и дыхательных органов, а при больших концентрациях – удушье. Во время первой мировой войны хлор применяли в качестве отравляющего вещества. Газообразный фтор и жидкий бром вызывают ожоги кожи. Работая с га- логенами, следует соблюдать меры предосторожности. Поскольку простые вещества галогенов образованы неполярными моле- кулами, они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях: спирте, бензоле, четыреххлористом углероде и т. п. В воде хлор, бром и иод ограниченно растворимы, их водные растворы называют хлорной, бромной и иодной водой. Лучше других растворяется Br2
, концентрация брома в насы- щенном растворе достигает 0,2 моль/л, а хлора – 0,1 моль/л. Фтор разлагает воду: 2F2
+ 2H2
O = O2
+ 4HF Галогены проявляют высокую окислительную активность и перехо- дят в галогенидные анионы. Г2
+ 2e–
2Г–
Особенно высокой окислительной активностью обладает фтор. Фтор окисляет благородные металлы (Au, Pt). Pt + 3F2
= PtF6
Взаимодействует даже с некоторыми инертными газами (криптоном, ксеноном и радоном), например, Xe + 2F2
= XeF4
В атмосфере F2
горят многие очень устойчивые соединения, например, вода, кварц (SiO2
). SiO2
+ 2F2
= SiF4
+ O2
Исполнитель: Мероприятие № В реакциях с фтором даже такие сильные окислители, как азотная и сер- ная кислота, выступают в роли восстановителей, при этом фтор окисляет вхо- дящий в их состав О(–2). 2HNO3
+ 4F2
= 2NF3
+ 2HF + 3O2
H2
SO4
+ 4F2
= SF6
+ 2HF + 2O2
Высокая реакционная способность F2
создает трудности с выбором кон- струкционных материалов для работы с ним. Обычно для этих целей использу- ют никель и медь, которые, окисляясь, образуют на своей поверхности плотные защитные пленки фторидов. Название F связано с его агрессивным действи- ем, оно происходит от греч. «фторос» – «разрушающий». В ряду F2
, Cl2
, Br2
, I2
окислительная способность ослабевает из-за
уве-
личения размера атомов и уменьшения электроотрицательности. В водных растворах окислительные и восстановительные свойства ве- ществ обычно характеризуют с помощью электродных потенциалов. В таблице приведены стандартные электродные потенциалы (Ео
, В) для полуреакций вос- становления галогенов. Для сравнения также приведено значение Ео
для ки- слорода – самого распространенного окислителя. Стандартные электродные потенциалы для простых веществ галогенов Ео
, В, для реакции O2
+ 4e–
+ 4H+
2H2
O Ео
, В для электродной 2Г–
+2е–
= Г2
Уменьшение окислительной активности Как видно из таблицы,
F2
– окислитель значительно более сильный, чем О2
, поэтому F2
в водных растворах не существует, он окисляет воду,
восстанавливаясь до F–
. Судя по значению Eо
окислительная способность Cl2
Исполнитель: Мероприятие № также выше, чем у О2
. Действительно при длительном хранении хлорной воды происходит ее разложение с выделением кислорода и с образованием HCl. Но реакция идет медленно (молекула Cl2
заметно прочнее, чем молекула F2
и энергия активации для реакций с хлором выше), быстрее происходит диспро- порционирование: Cl2
+ H2
O
HCl + HOCl В воде оно не доходит до конца (К = 3,9 .
10–4
), поэтому Cl2
существует в водных растворах. Еще большей устойчивостью в воде характеризуются Br2
и I2
. Диспропорционирование это очень характерная окислительно- восстановительная реакция для галогенов. Диспропорционирование уси-
ливается в щелочной среде. Диспропорционирование Cl2
в щелочи приводит к образованию анионов Cl–
и ClO–
. Константа диспропорционирования равна 7,5.
1015
. Cl2
+ 2NaOH = NaCl + NaClO + H2
O При диспропорционировании йода в щелочи образуются I–
и IO3
–
. Ана- логично йоду диспропорционирует Br2
. Изменение продукта диспропорцио- нирования обусловлено тем, что анионы ГО–
и ГО2
–
у Br и I неустойчивы. Реакция диспропорционирования хлора используется в промышленно- сти для получения сильного и быстро действующего окислителя гипохлорита, белильной извести, бертолетовой соли. 3Cl2
+ 6 KOH = 5KCl + KClO3
+ 3H2
O Исполнитель: Мероприятие № Взаимодействие галогенов с металлами Галогены энергично взаимодействуют со многими металлами, например: Mg + Cl2
= MgCl2
Ti + 2I2
TiI4
ГалогенидыNa
+
, в которых металл имеет низкую степень окисления (+1, +2), – это солеобразные соединения с преимущественно ионной связью. Как прави- ло, ионные галогениды – это твердые вещества с высокой температурой плав- Галогениды металлов, в которых металл имеет высокую степень окисле- ния, – это соединения с преимущественно ковалентной связью. Многие из них при обычных условиях являются газами, жидкостями или легкоплавкими твердыми веществами. Например, WF6
– газ, MoF6
– жидкость, TiCl4
– жидкость. Взаимодействие галогенов с неметаллами Галогены непосредственно взаимодействуют со многими неметаллами: водородом, фосфором, серой и др. Например: H2
+ Cl2
= 2HCl 2P + 3Br2
= 2PBr3
S + 3F2
= SF6
Связь в галогенидах неметаллов преимущественно ковалентная.
Обычно эти соединения имеют невысокие температуры плавления и кипения. При переходе от фтора к йоду ковалентный характер галогенидов усиливается. Ковалентные галогениды типичных неметаллов являются кислотными соединениями; при взаимодействии с водой они гидролизуются с образованием кислот. Например: PBr3
+ 3H2
O = 3HBr + H3
PO3
PI3
+ 3H2
O = 3HI + H3
PO3
PCl5
+ 4H2
O = 5HCl + H3
POинтерга-
лиды
. В этих соединениях более легкий и более электроотрицательный галоген находится в степени окисления (–1), а более тяжелый – в положительной сте- пени окисления. За счет непосредственного взаимодействия галогенов при нагревании получаются: ClF, BrF, BrCl, ICl. Существуют и более сложные интергалиды: ClF3
, BrF3
, BrF5
, IF5
, IF7
, ICl3
. Все интергалиды при обычных условиях – жидкие вещества с низкими температурами кипения. Интергалиды имеют высокую окислительную ак-
тивность
. Например, в парах ClF3
горят такие химически устойчивые вещества, как SiO2
, Al2
O3
, MgO и др. 2Al2
O3
+ 4ClF3
= 4 AlF3
+ 3O2
+ 2Cl2
Фторид ClF
3
– агрессивный фторирующий реагент, действующий быст- рее F2
. Его применяют в органических синтезах и для получения защитных пленок на поверхности никелевой аппаратуры для работы с фтором. В воде интергалиды гидролизуются с образованием кислот. Например, ClF5
+ 3H2
O = HClO3
+ 5HF Галогены в природе. Получение простых веществ В промышленности галогены получают из их природных соединений. Все
процессы получения свободных галогенов основаны на окислении галоге- нид-ионов.
2Г –
Г2
+ 2e–
Значительное количество галогенов находится в природных водах в виде анионов: Cl–
, F–
, Br –
, I–
. В морской воде может содержаться до 2,5 % NaCl. Бром и иод получают из воды нефтяных скважин и морской воды. Исполнитель: Мероприятие №
Водород + галогены
Галогенные оксокислоты
Внешний вид и состояние вещества
Объяснение внешнего вида
Степень окисления галогенов в соединениях
Почему СО фтора всегда -1?
Получение и применение галогенов
