Нитрогруппа имеет строение,
промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:
Группа планарна; атомы
N и О имеют, sр 2 -гибридизацию, связи N-О равноценные и практически
полуторные; длины связей, напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (N-О),
0,147 нм (С-N), угол ONO 127°. Система С-NO 2 плоская с низким
барьером вращения вокруг связи С-N.
Н
итросоединения, имеющие хотя бы один
а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом .
О-форма наз. аци-нитросоединением или нитроновой к-той:
Известны разл. производные
нитроновых к-т: соли ф-лы RR"C=N(O)O - M + (соли нитросоединений), эфиры
(нитроновые эфиры) и т.д. Эфиры нитроновых к-т существуют в виде иис- и
транс-изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.
Назв. нитросоединений производят прибавлением
префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя
цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей нитросоединений производят из назв.
либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой к-ты.
Физические свойства.
Простейшие нитроалканы-бесцв. жидкости . Физ. св-ва нек-рых алифатических
нитросоединений приведены в таблице. Ароматические нитросоединения-бесцв. или светло-желтые высококипящие
жидкости или низкоплавкие твердые в-ва, обладающие характерным запахом, плохо
раств. в воде , как правило, перегоняются с паром .
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
* При 25°С. ** При
24°С. *** При 14°С.
В УФ спектрах алифатических
нитросоединений l макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса);
для солей и эфиров нитроновых к-т соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем-динитросоед.
320-380 нм; для ароматических нитросоединений 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается
при нарушении копланарности).
В спектре ПМР хим. сдвиги
a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м.д. В спектре ЯМР 14 N и
15 N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м.д.
В масс-спектрах алифатических
нитросоединений (за исключением CH 3 NO 2) пик мол. иона отсутствует или
очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO 2 или двух
атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу . Для ароматических
нитросоединений характерно присутствие пика мол. иона ; осн. пик в спектре соответствует иону ,
получаемому при отщеплении NO 2 .
Химические свойства.
Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна
эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного
и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности :
ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто-
и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м
0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n
1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность
орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф.
реагентами . Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO 2
вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные,
как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др.
ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему:
нитрование-трансформация группы NO 2 .
Мн. превращения алифатических
нитросоединений проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые к-ты или образованием соответствующего
аниона . В р-рах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы;
при 20 °С доля аци-формы для нитрометана 1 10 -7 , для нитропропана
3 . 10 -3 . Нитроновые к-ты в своб. виде, как правило, неустойчивы;
их получают осторожным подкислением солей нитросоединений. В отличие от нитросоединений они проводят ток
в р-рах и дают красное окрашивание с FeCl 3 . Аци-нитросоединения-более
сильные СН-кислоты (рК а ~ 3-5), чем соответствующие нитросоединения (рК а
~ 8-10); кислотность нитросоединений повышается с введением электроноакцепторных заместителей
в a-положение к группе NO 2 .
Образование нитроновых
к-т в ряду ароматических нитросоединений связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную
форму; напр., нитробензол образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный
солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет фотохромизм в результате
внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:
При действии оснований
на первичные и вторичные нитросоединения образуются соли нитросоединений; амбидентные анионы солей в р-циях
с электрофилами способны
давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей нитросоединений алкилгалогенидами,
триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4
образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии
диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК а
< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Ациклич. алкиловые эфиры
нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:
;
эту
р-цию можно использовать
для получения карбонильных соединений . Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании
продуктов С-алкилирования см. ниже.
Для нитросоединений характерны р-ции
с разрывом связи С-N, по связям N=O, O=N
О, C=N -> О и р-ции с сохранением группы NO 2 .
Р-ц и и с р а з р ы в о
м с в я з и С-N. Первичные и вторичные нитросоединения при нагр. с минер. к-тами в присут.
спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа
реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т:
В качестве исходных соед.
можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных к-т на алифатические
нитросоединения может приводить к гидроксамовым к-там, напр.:
Метод используют в пром-сти
для синтеза СН 3 СООН и гидроксиламина из нитроэтана . Ароматические
нитросоединения инертны к действию сильных к-т.
При действии восстановителей
(напр., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -Н 2 О-ДМФА)
на нитросоединения или окислителей (KMnO 4 -MgSO 4 , O 3) на
соли нитросоединений образуются кетоны и альдегиды .
Алифатические нитросоединения, содержащие
подвижный атом Н в b-положении к группе NO 2 , при действии оснований
легко элиминируют ее в виде HNO 2 с образованием олефинов . Аналогично
протекает термич. разложение нитроалканов при т-рах выше 450°. Вицинальные
динитросоед. при обработке амальгамой Са в гексамстаноле отщепляют обе группы
NO 2 , Ag-соли непредельных нитросоединений при потере групп NO 2 способны
димеризоваться:
Нуклеоф. замещение группы
NO 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов
на третичные нитроалканы в апротонных р-рителях группа NO 2 замещается
на атом водорода . Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич.
и гетероциклич. соед.
группа
NO 2 при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил,
напр.:
В ароматич. соед. нуклеоф.
замещение группы NO 2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям:
группа NO 2 , находящаяся в мета-положении по отношению к электроноакцепторным
заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным,
обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO 2 ,
находящейся в орто- и пара-положениях к электроноакцепторным заместителям,
заметно увеличивается. В нек-рых случаях заместитель вступает в орто-положение
к уходящей группе NO 2 (напр., при нагр. ароматических нитросоединений со спиртовым
р-ром KCN, р-ция Рихтера):
Р-ц и и п о с в я з и N
= O. Одна из важнейших р-ций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору
продуктов:
Азокси-(II), азо-(III)
и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно
возникающих нитрозосоед. с аминами и гидроксиламинами . Проведение процесса в
кислой среде исключает образование этих в-в. Нитрозосоед. восстанавливаются
быстрее, чем соответствующие нитросоединения, и выделить их из реакц. смеси, как правило,
не удается. Алифатические нитросоединения восстанавливаются в азокси- или азосоединения при
действии алкоголятов Na, ароматические-при действии NaBH 4 , обработка
последних LiAlH 4 приводит к азосоединениям . Электрохим. восстановление
ароматических нитросоединений при определенных условиях позволяет получить любое из представленных
производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать гидроксиламины
из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем-динитроалканов:
Известно много методов
восстановления нитросоединений до аминов . Широко используют железные опилки , Sn и Zn в присут.
к-т; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея,
Pd/C или Pd/PbCO 3 и др. Алифатические нитросоединения легко восстанавливаются
до аминов LiAlH 4 и NaBH 4 в присут. Pd, амальгамами Na
и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических нитросоединений иногда применяют
ТlСl 3 , СrСl 2 и SnCl 2 , ароматич. поли-нитросоединения избирательно
восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН 3 ОН. Существуют
способы избират. восстановления группы NO 2 в полифункциональных нитросоединениях
без затрагивания др. ф-ций.
При действии Р(III) на
ароматические нитросоединения происходит последоват. дезоксигенирование группы NO 2
с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза
конденсир. гетероциклов, напр.:
В этих же условиях силиловые
эфиры нитроновых к-т трансформируются в силильные производные оксимов . Обработка
первичных нитроалканов РСl 3 в пиридине или NaBH 2 S приводит
к нитрилам . Ароматические нитросоединения, содержащие в орто-положении заместитель
с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются
в о-нитрозокетоны, напр.:
Н
итросоединения и нитроновые эфиры реагируют
с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина :
Р-ции по связям O = N
О и C = N
О. Нитросоединения вступают в р-ции 1,3-диполярного циклоприсоединения , напр.:
Наиб. легко эта р-ция протекает
между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами . В продуктах циклоприсоединения
(моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов
связи N - О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич.
соед.:
В препаративных целях в
р-ции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.
Р-ц и и с с о х р а н е
н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические нитросоединения, содержащие a-Н-атом, легко
алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако
взаи-мод. дилитиевых солей первичных нитросоединений с алкилгалогенидами, ангидридами или
галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования,
напр.:
Известны примеры внутримол.
С-алкилирования, напр.:
Первичные и вторичные нитросоединения
реагируют с алифатич. аминами и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных
(р-ция Манниха); в р-ции можно использовать предварительно полученные метилольные
производные нитросоединений или аминосоед.:
Активирующее влияние группы
NO 2 на нуклеоф. замещение (особенно по орто-положению) широко
используют в орг. синтезе и пром-сти. Р-ция протекает по схеме присоединение-отщепление
с промежут. образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме
атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:
Известны примеры замещения
по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматич. соединением и
выбросом галогенид-иона или др. групп, напр. алкокси, амино , сульфатной, NO - 2 .
В последнем случае р-ция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO 2
от копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле замещается в осн. группа NO 2
в положении 2. Атом Н в ароматических нитросоединениях также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол
при нагр. с NaOH образует o-нитрофенол.
Нитрогруппа облегчает перегруппировки
ароматич. соед. по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию
образования карбанионов (см. Смайлса перегруп-пировка).
Введение второй группы
NO 2 ускоряет нуклеоф. замещение.
Н
итросоединения
в присут. оснований присоединяются к альдегидам и кетонам , давая нитроспирты
(см. Анри реакции), первичные и вторичные нитросоединения-к соед., содержащим активир.
двойную связь (р-ция Михаэля), напр.:
Первичные нитросоединения могут вступать
в р-цию Михаэля со второй молекулой непредельного соед.; эту р-цию с послед.
транс
формацией группы
NO 2 используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений.
Комбинация р-ций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, напр.:
К неактивир. двойной связи
присоединяются лишь Hg-производные гем-ди- или тринитросоединений,
а также IC(NO 2) 3 и C(NO 2) 4 , при
этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в
р-цию цикло-присоединения со второй молекулой олефина :
Легко вступают в р-ции
присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с
послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с
нитросоединениями, содержащими a-Н-атом,-поли-нитросоединения; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как
ацетилацетон , эфиры ацетоуксусной и малоновой к-т, реактивы Гриньяра, а также
нуклеофилы типа OR - , NR - 2 и др., напр.:
Нитроолефины могут выступать
в роли диенофилов или диполярофилов в р-циях диенового синтеза и циклоприсое-динения,
а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, напр.:
Получение.
В пром-сти
низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод
Хэсса) нитрованием смеси этана , пропана и бутана , выделяемых из природного газа
или полученных переработкой нефти (см. Нитрование). Таким методом получают
и высшие нитросоединения, напр. нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама .
В лаборатории для получения
нитроалканов применяют нитрование азотной к-той соед. с активир. метиленовой
группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона
с послед. щелочным гидролизом a-нитрокетона:
Алифатические нитросоединения получают также взаимод. AgNO 2 с алкилгалогенидами или NaNO 2 с эфирами a-галогенкарбо-новых к-т (см. Мейера реакция). Алифатические нитросоединения образуются при окислении аминов и оксимов ; окисление оксимов -способ получения гем-ди- и гем-тринитросоединений, напр.:
Известны также N- и О-нитро-соединения (см. и Нитраты органические).
Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
* При 25°С. ** При 24°С. *** При 14°С.
В ИК спектрах нитросоединений присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи N-О: для первичных нитросоединений соотв. 1560-1548 и 1388-1376 см -1 , для вторичных 1553-1547 и 1364-1356 см -1 , для третичных 1544-1534 и 1354-1344см -1 ; для нитроолефинов RCH=CHNO 2 1529-1511 и 1351-1337 см -1 ; для динитроалканов RCH(NO 2) 2 1585-1575 и 1400-1300 см -1 ; для тринитроалканов RC(NO 2) 3 1610-1590 и 1305-1295 см -1 ; для ароматических Н. 1550-1520 и 1350-1330 см -1 (электроноакцепторные заместители сдвигают высокочастотную полосу в область 1570 -1540, а электронодонорные - в область 1510-1490 см -1); для Н. 1610-1440 и 1285-1135 см -1 ; нитроновые эфиры имеют интенсивную полосу при 1630-1570 см, связь С-N-слабую полосу при 1100-800 см -1 .
В УФ спектрах алифатических нитросоединений l макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса); для и эфиров нитроновых кислот соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем-динитросоед. 320-380 нм; для ароматических Н. 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается при нарушении копланарности).
В спектре ПМР хим. сдвиги a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м.д. В спектре ЯМР 14 N и 15 N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м.д.
В масс-спектрах алифатических нитросоединений (за исключением CH 3 NO 2) пик мол. отсутствует или очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO 2 или двух с образованием фрагмента, эквивалентного . Для ароматических нитросоединений характерно присутствие пика мол. ; осн. пик в спектре соответствует , получаемому при отщеплении NO 2 .
Химические свойства.
Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно она влияет на распределение : ядро приобретает частичный положит. заряд, который локализован главным образом в орто- и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет реакции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO 2 вводят в нужное положение орг. соед., осуществляют разл. реакции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO 2 .
Мн. превращения алифатических нитросоединений проходят с предварит. в нитроновые кислоты или образованием соответствующего . В растворах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 20 °С доля аци-формы для 1 10 -7 , для нитропропана 3 . 10 -3 . Нитроновые кислоты в своб. виде, как правило, неустойчивы; их получают осторожным подкислением Н. В отличие от Н. они проводят ток в растворах и дают красное окрашивание с FeCl 3 . Аци-Н.-более сильные СН-кислоты (рК а ~ 3-5), чем соответствующие нитросоединения (рК а ~ 8-10); кислотность нитросоединений повышается с введением электроноакцепторных заместителей в a-положение к группе NO 2 .
Образование нитроновых кислот в ряду ароматических Н. связано с бензольного кольца в хиноидную форму; например, образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет в результате внутримол. переноса с образованием ярко-синего О-производного:
При действии оснований на первичные и вторичные Н. образуются нитросоединений; амбидентные в реакциях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производные. Так, при алкилировании Н. алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4 образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК а
Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых кислот термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:
р-цию можно использовать для получения . Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже.
Для нитросоединений характерны реакции с разрывом связи С-N, по связям N=O, O=N О, C=N -> О и реакции с сохранением группы NO 2 .
Р-ц и и с р а з р ы в о м с в я з и С-N. Первичные и вторичные Н. при нагр. с минер. кислотами в присутствии спиртового или водного раствора образуют карбонильные соед. (см. Нефа реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых кислот:
В качестве исходных соед. можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных кислот на алифатические нитросоединения может приводить к гидроксамовым кислотам, например:
Метод используют в промышленности для синтеза СН 3 СООН и из нитроэтана. Ароматические нитросоединения инертны к действию сильных кислот.
Алифатические нитросоединения, содержащие подвижный Н в b-положении к группе NO 2 , при действии оснований легко элиминируют ее в виде HNO 2 с образованием . Аналогично протекает термич. разложение нитроалканов при температурах выше 450°. Вицинальные динитросоед. при обработке Са в гексамстаноле отщепляют обе группы NO 2 , Ag-соли непредельных нитросоединений при потере групп NO 2 способны димеризоваться:
Нуклеоф. замещение группы NO 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов на третичные нитроалканы в апротонных растворителях группа NO 2 замещается на . Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич. и гетероциклич. соед. группа NO 2 при относительно легко замещается на нуклеофил, например:
В ароматич. соед. нуклеоф. замещение группы NO 2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям: группа NO 2 , находящаяся в мета-положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным, обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO 2 , находящейся в орто- и пара-положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В некоторых случаях заместитель вступает в орто-положение к уходящей группе NO 2 (напр., при нагр. ароматических Н. со спиртовым раствором KCN, реакция Рихтера):
Р-ц и и п о с в я з и N = O. Одна из важнейших реакций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору продуктов:
Азокси-(II), азо-(III) и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате промежуточно возникающих нитрозосоед. с и . Проведение процесса в кислой среде исключает образование этих веществ. Нитрозосоед. восстанавливаются быстрее, чем соответствующие нитросоединения, и выделить их из реакц. смеси, как правило, не удается. Алифатические Н. восстанавливаются в азокси- или при действии Na, ароматические - при действии NaBH 4 , обработка последних LiAlH 4 приводит к . Электрохим. ароматических Н. при определенных условиях позволяет получить любое из представленных производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать из мононитроалканов и амидоксимы из гем-динитроалканов:
Р-ции по связям O = N О и C = N О. Нитросоединения вступают в реакции 1,3-диполярного , например:
Наиб. легко эта реакция протекает между нитроновыми эфира-ми и или . В продуктах (моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов связи N - О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич. соед.:
В препаративных целях в реакции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.
Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические Н., содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаи-мод. дилитиевых первичных Н. с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых кислот приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, например:
Известны примеры внутримол. С-алкилирования, например:
Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с алифатич. и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных (р-ция Манниха); в реакции можно использовать предварительно полученные метилольные производные нитросоединений или аминосоед.:
Легко вступают в реакции присоединения нитроолефины: с в слабокислой или слабощелочной среде с послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с нитросоединениями, содержащими a-Н-атом,-поли-нитросоединений; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как , и малоновой кислот, реактивы Гриньяра, а также нуклеофилы типа OR - , NR - 2 и др., например:
Нитроолефины могут выступать в роли диенофилов или диполярофилов в реакциях и циклоприсое-динения, а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, например:
Получение.
В промышленности низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод Хэсса) смеси , и , выделяемых из природного или полученных переработкой (см. Нитрование). Таким методом получают и высшие Н., например нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама.
В лаборатории для получения нитроалканов применяют азотной кислотой соед. с активир. метиленовой группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона с послед. щелочным a-нитрокетона:
Алифатические нитросоединения получают также взаимод. AgNO 2 с алкилгалогенидами или NaNO 2 с эфирами a-галогенкарбо-новых кислот (см. Мейера реакция). Алифатические Н. образуются при и ; -способ получения гем-ди- и гем-тринитросоединений, например:
Нитроалканы м.б. получены нагреванием ацилнитратов до 200 °С.
Мн. методы синтеза нитросоединений базируются на олефинов , HNO 3 , нитрония, NO 2 Cl, орг. нитратами и т.п. Как правило, при этом получают смесь виц-динитросоединений, нитронитратов, нитронитритов, непредельных нитросоединений, а также продуктов сопряженного присоединения группы NO 2 и растворителя или продуктов их , например:
Нитросоединения
Нитросоединения - органические соединения, содержащие одну или несколько нитрогрупп -NO2. Под нитросоединениями обычно подразумевают C-нитросоединения, в которых нитрогруппа связана с атомом углерода (нитроалканы, нитроалкены, нитро арены). O-нитросоединения и N-нитросоединения выделяют в отдельные классы - нитроэфиры (органические нитраты) и нитрамины.
В зависимости от радикала R, различают алифатические (предельные и непредельные), ациклические, ароматические и гетероциклические нитросоединения. По характеру углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, нитросоединения подразделяются на первичные, вторичные и третичные.
Нитросоединения изомерны эфирам азотистой кислоты HNO2 (R-ONO)
При наличии α-атомов водорода (в случае первичных и вторичных алифатических нитросоединений) возможна таутомерия между нитросоединениями и нитроновыми кислотами (аци-формами нитросоединений):
Из галогенпроизводных:
Нитрование
Нитрование - реакция введения нитрогруппы -NO2 в молекулы органических соединений.
Реакция нитрование может протекать по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму, при этом активной частицей в данных реакциях являются соответственно катион нитрония NO2+, нитрит-ион NO2- или радикал NO2 . Процесс заключается в замещении атома водорода у атомов C, N, O или присоединении нитрогруппы по кратной связи.
Электрофильное нитрование[править | править исходный текст]
При электрофильном нитровании основным нитрующим агентом является азотная кислота. Безводная азотная кислота подвергается автопротолизу по реакции:
Вода сдвигает равновесие влево, поэтому в 93-95 % азотной кислоте катион нитрония уже не обнаруживается. В связи с этим азотная кислота используется в смеси со связывающей воду концентрированной серной кислотой илиолеумом: в 10%-ном растворе азотной кислоты в безводной серной кислоте равновесие практически полностью сдвинуто вправо.
Кроме смеси серной и азотной кислот используются различные комбинации оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (AlCl3, ZnCl2, BF3). Сильными нитрующими свойствами обладает смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом, в которой образуется смесь ацетилнитрата и оксида азота(V), а также смесь азотной кислоты с оксидом серы(VI) или оксидом азота(V).
Процесс проводят либо при непосредственном взаимодействии нитрующей смеси с чистым веществом, либо в растворе последнего в полярном растворителе (нитрометан, сульфолан, уксусная кислота). Полярный растворитель кроме того, что растворяет реагирующие вещества, сольватирует ион + и способствует его диссоциации.
В лабораторных условиях чаще всего используются нитраты и соли нитрония, нитрующая активность которых возрастает в следующем ряду:
Механизм нитрования бензола:
Кроме замещения атома водорода нитрогруппой применяется также заместительное нитрование, когда нитрогруппа вводится вместо сульфо-, диазо- и других групп.
Нитрование алкенов при действии апротонных нитрующих агентов идёт по нескольким направлениям, которое зависит от условий реакции и строения исходных реагентов. В частности, могут протекать реакции отщепления протона и присоединения функциональных групп молекул растворителя и противоионов:
Нитрование аминов приводит к N-нитроаминам. Этот процесс является обратимым:
Нитрование аминов проводят концентрированной азотной кислотой, а также её смесями с серной кислотой, уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Выход продукта увеличивается при переходе от сильноосновных аминов к слабоосновным. Нитрование третичных аминов идёт с разрывом связи C-N (реакция нитролиза); эта реакция используется для получения взрывчатых веществ - гексогена и октогена - из уротропина.
Заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов и их солей протекает по схеме
Реакцию ведут в апротонных растворителях с использованием апротонных нитрующих агентов.
Спирты нитруются любыми нитрующими агентами; реакция является обратимой:
Нуклеофильное нитрование[править | править исходный текст]
Эта реакция используется для синтеза алкилнитритов. Нитрующими агентами в этом типе реакций являются соли нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях (иногда - в присутствии краун-эфиров). Субстратами являются алкилхлориды и алкилиодиды, α-галогенкарбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты. Побочными продуктами реакции являются органические нитриты.
Радикальное нитрование[править | править исходный текст]
Радикальное нитрование применяется для получения нитроалканов и нитроалкенов. Нитрующими агентами являются азотная кислота или оксиды азота:
Параллельно протекает реакция окисления алканов ввиду взаимодействия радикала NO2 с алкильным радикалом по атому не азота, а кислорода. Реакционноспособность алканов возрастает при переходе от первичных к третичным. Реакцию проводят как в жидкой фазе (азотной кислотой при нормальном давлении или оксидами азота, при 2-4,5 МПа и 150-220°C), так и в газовой (пары азотной кислоты, 0,7-1,0 МПа, 400-500°C)
Нитрование алкенов по радикальному механизму проводят 70-80%-ной азотной кислотой, иногда - разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота. Циклоалкены, диалкил- и диарилацетилены нитруют оксидом N2O4, при этом образуются цис- и транс-нитросоединения, побочные продукты образуются ввиду окисления и деструкции исходных субстратов.
Анион-радикальный механизм нитрования наблюдается при взаимодействии тетранитрометана солей моно-нитросоединений.
Реакция Коновалова(для алифатических углеводородов)
Реакция Коновалова - нитрование алифатических, алициклических и жирноароматических соединений разбавленной НNО3 при повышенном или нормальном давлении (свободнорадикальный механизм). Реакция с алканамивпервые осуществлена М. И. Коноваловым в 1888 году (по другим данным, в 1899 году) с 10-25%-ной кислотой в запаянных ампулах при температуре 140-150°C.
Обычно образуется смесь первичных, вторичных и третичных нитросоединений. Жирноароматические соединения легко нитруются в α-положение боковой цепи. Побочными реакциями являются образование нитратов, нитритов, нитрозо- и полинитросоединений.
В промышленности реакцию проводят в паровой фазе. Этот процесс разработан Х. Гессом (1930). Пары алкана и азотной кислоты на 0,2-2 секунды нагревают до 420-480°C, затем следует быстрое охлаждение. Метан даёт нитрометан, а его гомологи претерпевают также разрыв связей C--C, так что получается смесь нитроалканов. Её разделяют перегонкой.
Активный радикал в этой реакции - O2NO·, продукт термического расщепления азотной кислоты. Механизм реакции дан ниже.
2HNO3 -t°→ O2NO· + ·NO2 + H2O
R-H + ·ONO2 → R· + HONO2
R· + ·NO2 → R-NO2
Нитрование ароматических углеводородов.
Химические свойства[править | править исходный текст]
По химическому поведению нитросоединения обнаруживают определенное сходство с азотной кислотой. Это сходство проявляется при окислительно-восстановительных реакциях.
Восстановление нитросоединений (Реакция Зинина):
Реакции конденсации
Таутомерия нитросоединений.
Таутомери́я (от греч. ταύτίς - тот же самый и μέρος - мера) - явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержитмолекулы всех изомеров (таутомеров) в определённом соотношении.
Чаще всего при таутомеризации происходит перемещение атомовводорода от одного атома в молекуле к другому и обратно в одном и том же соединении. Классическим примером является ацетоуксусный эфир, представлющий собой равновесную смесь этилового эфира ацетоуксусной (I) и оксикротоновой кислот (II).
Таутомерия сильно проявляется для целого круга веществ, производных циановодорода. Так уже сама синильная кислота существует в двух таутомерных формах:
При комнатной температуре равновесие превращения циановодорода в изоциановодород смещено влево. Показано, что менее стабильный изоциановодород более токсичен.
Таутомерные формы фосфористой кислоты
Аналогичное превращение известно для циановой кислоты, которая известна в трёх изомерных формах, однако таутомерное равновесие связывает только две из них: циановую и изоциановуюкислоты:
Для обеих таутомерных форм известны сложные эфиры, то есть продукты замещения в циановой кислоте водорода на углеводородные радикалы. В отличие от указанных таутомеров третий изомер - гремучая (фульминовая) кислотане способна к самопроизвольному превращению в другие формы.
С явлением таутомерии связаны многие химико-технологические процессы, особенно в области синтезалекарственных веществ и красителей (производство витамина С - аскорбиновой кислоты в др.). Очень важна роль таутомерии в процессах, протекающих в живых организмах.
Амид-иминольную таутомерию лактамов называют лактам-лактимной таутомерией. Она играет большую роль в химии гетероциклических соединений. Равновесие в большинстве случаев смещено в сторону лактамной формы.
Особенно велик перечень органических загрязняющих веществ. Их разнообразие и большая численность делают практически невозможным контроль за содержанием каждого из них. Поэтому выделяют приоритетные загрязнители (около 180 соединений, объединенные в 13 групп): ароматические углеводороды, полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ), пестициды (4 группы), летучие и малолетучие хлорорганические соединения, хлорфенолы, хлоранилины и хлорнитроароматические соединения, полихлорированные и полибромированные бифенилы, металлорганические соединения и другие. Источниками этих веществ являются атмосферные осадки, поверхностные стоки и производственные и коммунально-бытовые СВ.
Похожая информация.
НИТРОСОЕДИНEНИЯ
(С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения (см. Нитрамины
и Нитраты органические).
Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:
Группа планарна; атомы N и О имеют, sр
2 -гибридизацию, связи NЧО равноценные и практически полуторные; длины связей, напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (NЧО), 0,147 нм (СЧN), угол ONO 127°. Система СЧNO 2 плоская с низким барьером вращения вокруг связи СЧN.
Н., имеющие хотя бы один а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма наз. аци
-H. или нитроновой к-той:
Известны разл. производные нитроновых к-т: ф-лы RR"C=N(O)O - M + (соли Н.), эфиры (нитроновые эфиры) и т. д. Эфиры нитроновых к-т существуют в виде иис-
и транс
-изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.
Назв. Н. производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей Н. производят из назв. либо С-формы, либо аци
-формы, или нитроновой к-ты.
Физические свойства.
Простейшие нитроалканы-бесцв. жидкости. Физ. св-ва нек-рых алифатических Н. приведены в таблице. Ароматические Н.-бесцв. или светло-желтые высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые в-ва, обладающие характерным запахом, плохо раств.
в воде, как правило, перегоняются с паром.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
* При 25°С. ** При 24°С. *** При 14°С.
В ИК спектрах Н. присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи NЧО: для первичных Н. соотв. 1560-1548 и 1388-1376 см -1 , для вторичных 1553-1547 и 1364-1356 см -1 , для третичных 1544-1534 и 1354-1344см -1 ; для нитроолефинов RCH=CHNO 2 1529-1511 и 1351-1337 см -1 ; для динитроалканов RCH(NO 2) 2 1585-1575 и 1400-1300 см -1 ; для тринитроалканов RC(NO 2) 3 1610-1590 и 1305-1295 см -1 ; для ароматических Н. 1550-1520 и 1350-1330 см -1 (электроноакцепторные заместители сдвигают высокочастотную полосу в область 1570 -1540, а электронодонорные - в область 1510-1490 см -1); для солей Н. 1610-1440 и 1285-1135 см -1 ; нитроновые эфиры имеют интенсивную полосу при 1630-1570 см, связь СЧN-слабую полосу при 1100-800 см -1 .
В УФ спектрах алифатические Н. l макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса); для солей и эфиров нитроновых к-т соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем
-динитросоед. 320-380 нм; для ароматических Н. 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается при нарушении копланарности).
В спектре ПМР хим. сдвиги a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м. д. В спектре ЯМР 14 N и 15 N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м. д.
В масс-спектрах алифатических Н. (за исключением CH 3 NO 2) пик мол. иона отсутствует или очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO 2 или двух атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу. Для ароматических Н. характерно присутствие пика мол. иона; осн. пик в спектре соответствует иону, получаемому при отщеплении NO 2 .
Химические свойства.
Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности: ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто-
и пара
-положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м
0,71, s n
0,778, s + n
0,740, s - n
1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение Н. в орг. синтезе: группу NO 2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO 2 .
Мн. превращения алифатических Н. проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые к-ты или образованием соответствующего аниона. В р-рах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 20 °С доля аци
-формы для нитрометана 1Х10 -7 , для нитропропана 3 . 10 -3 . Нитроновые к-ты в своб. виде, как правило, неустойчивы; их получают осторожным подкислением солей Н. В отличие от Н. они проводят ток в р-рах и дают красное окрашивание с FeCl 3 . Аци-
Н.-более сильные СН-кислоты (р К а
~ 3-5), чем соответствующие Н. (р К а >
~ 8-10); кислотность Н. повышается с введением электроноакцепторных заместителей в a-положение к группе NO 2 .
Образование нитроновых к-т в ряду ароматических Н. связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную форму; напр., образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет в результате внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:
При действии оснований на первичные и вторичные Н. образуются соли Н.; амбидентные солей в р-циях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей Н. алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4 образуются продукты О-алкилирования. Последние м. б. получены также при действии диазометана либо N,О- бис
-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с р К а < 3>
или нитроновые к-ты, напр.:
Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:
р-цию можно использовать для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже.
Для Н. характерны р-ции с разрывом связи СЧN, по связям N=O, O=N О, C=N -> О и р-ции с сохранением группы NO 2 .
Р-ц и и с р а з р ы в о м с в я з и СЧN. Первичные и вторичные Н. при нагр. с минер. к-тами в присут. спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа реакция).
Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т:
В качестве исходных соед. можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных к-т на алифатические Н. может приводить к гидроксамовым к-там, напр.:
Метод используют в пром-сти для синтеза СН 3 СООН и гидроксиламина из нитроэтана. Ароматические Н. инертны к действию сильных к-т.
При действии восстановителей (напр., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -Н 2 О-ДМФА) на Н. или окислителей (KMnO 4 -MgSO 4 , O 3) на соли Н. образуются и альдегиды.
Алифатические Н., содержащие подвижный Н в b-положении к группе NO 2 , при действии оснований легко элиминируют ее в виде HNO 2 с образованием олефинов. Аналогично протекает термич. разложение нитроалканов при т-рах выше 450°. Вицинальные динитросоед. при обработке амальгамой Са в гексамстаноле отщепляют обе группы NO 2 , Ag-соли непредельных Н. при потере групп NO 2 способны димеризоваться:
Нуклеоф. замещение группы NO 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов на третичные нитроалканы в апротонных р-рителях группа NO 2 замещается на атом водорода. Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич. и гетероциклич. соед. группа NO 2 при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил, напр.:
В ароматич. соед. нуклеоф. замещение группы NO 2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям: группа NO 2 , находящаяся в мета
-положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто-
и пара-
положениях к электронодонорным, обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO 2 , находящейся в орто-
и пара
-положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В нек-рых случаях заместитель вступает в орто
-положение к уходящей группе NO 2 (напр., при нагр. ароматических Н. со спиртовым р-ром KCN, р-ция Рихтера):
Р-ц и и п о с в я з и N = O. Одна из важнейших р-ций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору продуктов:
Азокси-(II), азо-(III) и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно возникающих нитрозосоед. с аминами и гидроксиламинами. Проведение процесса в кислой среде исключает образование этих в-в. Нитрозосоед. восстанавливаются быстрее, чем соответствующие Н., и выделить их из реакц. смеси, как правило, не удается. Алифатические Н. восстанавливаются в азокси- или при действии алкоголятов Na, ароматические-при действии NaBH 4 , обработка последних LiAlH 4 приводит к азосоединениям. Электрохим. ароматических Н. при определенных условиях позволяет получить любое из представленных производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать гидроксиламины из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем
-динитроалканов:
Известно много методов восстановления Н. до . Широко используют железные опилки, Sn и Zn в присут. к-т; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея, Pd/C или Pd/PbCO 3 и др. Алифатические Н. легко восстанавливаются до аминов LiAlH 4 и NaBH 4 в присут. Pd, амальгамами Na и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических Н. иногда применяют ТlСl 3 , СrСl 2 и SnCl 2 , ароматич. поли-Н. избирательно восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН 3 ОН. Существуют способы избират. восстановления группы NO 2 в полифункциональных Н. без затрагивания др. ф-ций.
При действии Р(III) на ароматические Н. происходит последоват. дезоксигенирование группы NO 2 с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза конденсир. гетероциклов, напр.:
В этих же условиях силиловые эфиры нитроновых к-т трансформируются в силильные производные оксимов. Обработка первичных нитроалканов РСl 3 в пиридине или NaBH 2 S приводит к нитрилам. Ароматические Н., содержащие в орто
-положении заместитель с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются в о-нитрозокетоны, напр.:
Н. и нитроновые эфиры реагируют с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина:
Р-ции по связям O = N О и C = N О. Н. вступают в р-ции 1,3-диполярного циклоприсоединения, напр.:
Наиб. легко эта р-ция протекает между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами. В продуктах циклоприсоединения (моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов связи N Ч О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич. соед.:
В препаративных целях в р-ции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.
Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические Н., содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаи-мод. дилитиевых солей первичных Н. с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, напр.:
Известны примеры внутримол. С-алкилирования, напр.:
Первичные и вторичные Н. реагируют с алифатич. аминами и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных (р-ция Манниха); в р-ции можно использовать предварительно полученные метилольные производные Н. или аминосоед.:
Нитрометан и нитроэтан могут конденсироваться с двумя молекулами метилоламина, а высшие нитроалканы- только с одной. При определенных соотношениях реагентов р-ция может приводить к гетероциклич. соед., напр.: при взаимод. первичного нитроалкана с двумя эквивалентами первичного амина и избытком формальдегида образуются соед. ф-лы V, если реагенты берут в соотношении 1:1:3-соед. ф-лы VI.
Ароматические Н. легко вступают в р-ции нуклеоф. замещения и значительно труднее-в р-ции электроф. замещения; при этом нуклеофил на правляется в орто-
и пора-поло жения, а электрофил-в мета-
положение к группе NO 2 . Константа скорости электроф. нитрования нитробензола на 5-7 порядков меньше, чем бензола; при этом образуется м-динитробензол.
Активирующее влияние группы NO 2 на нуклеоф. замещение (особенно по орто
-положению) широко используют в орг. синтезе и пром-сти. Р-ция протекает по схеме присоединение-отщепление с промежут. образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:
Известны примеры замещения по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматич. соединением и выбросом галогенид-иона или др. групп, напр. алкокси, амино, сульфатной, NO - 2 . В последнем случае р-ция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO 2 от копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле замещается в осн. группа NO 2 в положении 2. Атом Н в ароматических Н. также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол при нагр. с NaOH образует o-нитрофенол.
Нитрогруппа облегчает перегруппировки ароматич. соед. по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию образования карбанионов (см. Смайлса перегруп-пировка).
Введение второй группы NO 2 ускоряет нуклеоф. замещение. Н. в присут. оснований присоединяются к альдегидам и кетонам, давая нитроспирты (см. Анри реакции),
первичные и вторичные Н.-к соед., содержащим активир. двойную связь (р-ция Михаэля), напр.:
Первичные Н. могут вступать в р-цию Михаэля со второй молекулой непредельного соед.; эту р-цию с послед. трансформацией группы NO 2 используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений. Комбинация р-ций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, напр.:
К неактивир. двойной связи присоединяются лишь Hg-производные гем-
ди-или тринитросоединений, а также IC(NO 2) 3 и C(NO 2) 4 , при этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в р-цию цикло-присоединения со второй молекулой олефина:
Легко вступают в р-ции присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с Н., содержащими a-Н-атом,-поли-Н.; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как , эфиры ацетоуксусной и малоновой к-т, реактивы Гриньяра, а также нуклеофилы типа OR - , NR - 2 и др., напр.:
Нитроолефины могут выступать в роли диенофилов или диполярофилов в р-циях диенового синтеза и циклоприсое-динения, а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, напр.:
Нитрозирование первичных Н. приводит к нитроловым к-там RC(=NOH)NO 2 , вторичные Н. образуют псевдо-нитролы RR"C(NO)NO 2 , третичные Н. в р-цию не вступают.
Нитроалканы легко галогенируются в присут. оснований с последоваг. замещением атомов Н при a-С-атоме:
При фотдхйм. хлорировании замещаются более удаленные атомы Н:
При карбоксилировании первичных нитроалканов действием CH 3 OMgOCOOCH 3 образуются a-нитрокарбоновые к-ты или их эфиры.
При обработке солей моно-Н. C(NO 2) 4 ., нитритами Ag или щелочных металлов либо при действии нитритов на a-гало-геннитроалканы в щелочной среде (р-ция Тер Меера) образуются гем
-динитросоединения. Электролиз a-галоген-нитроалканов в апротонных р-рителях, а также обработка Н. Сl 2 в щелочной среде или электроокисление солей Н. приводят к виц
-динитросоединениям:
Нитрогруппа не оказывает существ. влияния на свободно-радикальное или арилирование ароматич. соед.; р-ция приводит в осн. к орто-
и пара
-замещенным продуктам.
Для восстановления Н. без затрагивания группы NO 2 применяют NaBH 4 , LiAlH 4 при низких т-рах или р-р дибора-на в ТГФ, напр.:
Ароматич. ди- и три-Н., в частности 1,3,5-тринитробен-зол, образуют устойчивые ярко окрашенные кристаллич. мол. комплексы с ароматич. соед.-донорами электронов (аминами, фенолами и др.). Комплексы с пикриновой к-той используют для выделения и очистки ароматич. углеводородов. Взаимод. ди- и тринитробензолов с сильными основаниями (НО - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , алифатич. аминами) приводит к образованию комплексов Майзен-хаймера, к-рые выделяют в виде окрашенных солей щелочных металлов.
Получение.
В пром-сти низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод Хэсса) нитрованием смеси этана, пропана и бутана, выделяемых из природного газа или полученных переработкой нефти (см. Нитрование).
Таким методом получают и высшие Н., напр. нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама.
В лаборатории для получения нитроалканов применяют азотной к-той соед. с активир. метиленовой группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом a-нитрокетона:
Алифатические Н. получают также взаимод. AgNO 2 с алкилгалогенидами или NaNO 2 с эфирами a-галогенкарбо-новых к-т (см. Мейера реакция).
Алифатические Н. образуются при окислении аминов и оксимов; оксимов -способ получения гем
-ди- и гем
-тринитросоединений, напр.:
Нитроалканы м. б. получены нагреванием ацилнитратов до 200 °С.
Мн. методы синтеза Н. базируются на нитровании олефи-нов оксидами азота, HNO 3 , солями нитрония, NO 2 Cl, орг. нитратами и т. п. Как правило, при этом получают смесь виц
-динитросоединений, нитронитратов, нитронитритов, непредельных Н., а также продуктов сопряженного присоединения группы NO 2 и молекулы р-рителя или продуктов их гидролиза, напр.:
a,w-Динитроалканы получают действием алкилнитратов на циклич. кетоны с послед. гидролизом солей a,a"-динитро-кетонов:
Поли-Н. синтезируют деструктивным нитрованием разл. орг. соед.; напр., три- и получают при действии HNO 3 на ацетилен в присут. ионов Hg(II).
Осн. метод получения ароматических Н.-электроф. нитрование. Активная нитрующая группа-ион нитрония NO 2 , генерируемый из HNO 3 при действии сильных протонных или апротонных к-т. Для нитрования в мягких условиях используют соли нитрония (NO 2 BF 4 , NO 2 ClO 4 и т. п.), а также N 2 O 5 в инертных р-рителях.
В пром-сти для нитрования ароматич. соед. используют, как правило, нитрующие смеси (H 2 SO 4 + HNO 3). В лаборатории для повышения концентрации иона нитрония вместо H 2 SO 4 применяют АlСl 3 , SiCl 4 , BF 3 и т. п., часто нитрование проводят в инертных р-рителях (СН 3 СООН, нитрометан и т. п.). Легко заменяются на группу NO 2 сульфо- и диазогруппы. Для введения в нитробензол второй группы NO 2 в орто-
и пара
-положения вначале получают соответствующее диазопроизводное, а затем замещают диазогруппу по р-ции Зандмейера. Ароматические Н. получают также окислением нитрозо-, диазо- и аминогрупп.
Применение.
Поли-Н., особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ
и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические Н. используют как р-рители в лакокрасочной пром-сти и в произ-ве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минер. масел; депарафинизации нефти и др.
Ряд Н. находят применение в качестве биологически активных в-в. Так, эфиры фосфорной к-ты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - ; производные 2,4-динитрофенола - ; a-нитрофураны -важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Нек-рые ароматические Н.-душистые в-ва.
Н.- полупродукты в произ-ве синтетич. красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотац. агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в орг. синтезе и в качестве модельных соед. в теоретич. орг. химии.
Нитропарафины обладают сильным местным раздражающим действием и являются относительно токсичными в-вами. Относятся к клеточным ядам общего действия, особенно опасны для печени. ЛД 50 0,25-1,0 г/кг (при пер-оральном введении). Хлорированные и непредельные Н. в 5-10 раз токсичнее. Ароматические Н. угнетают нервную и особенно кровеносную систему, нарушая снабжение организма кислородом. Признаки отравления - гиперемия, по-выш. выделение слизи, слезотечение, кашель, головокружение, головная боль. Ср-ва первой помощи-хинин и . Метаболизм Н. связан с окислит.-восстановит. р-циями и, в частности, с окислит. фосфорилированием. Напр., 2,4-динитрофенол - один из наиб. мощных реагентов, разобщающих процессы окисления и фосфорилирования, что препятствует образованию АТФ в клетке.
В мире производится несколько сотен различных Н. Объем произ-ва важнейших алифатических Н.-десятки тыс. т, ароматических-сотни тыс. т; напр., в США производится 50 тыс. т/год нитроалканов С 1 -С 3 и 250 тыс. т/год нитробензола.
См. также м-Динитробензол, Нитроанизолы, Нитробензол, Нитрометап, Нитротолуолы
и др.
Лит.:
Химия нитро- и нитрозогрупп, под ред. Г. Фойера, пер. с англ., т. 1-2, М., 1972-73; Химия алифатических и алициклических нитросоединений, М., 1974; Общая органическая , пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 399-439; Тартаковский В. А., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1984, № 1, с. 165-73.
В. А. Тартаковский.
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .
Восстановление нитросоединений . Все нитросоединения восстанавливаются в первичные амины. Если образующийся амин летуч, его можно обнаружить по изменению окраски индикаторной бумажки:
Реакция с азотистой кислотой . Характерной качественной реакцией на первичные и вторичные нитросоединения является реакция с азотистой кислотой.
Для третичных алифатических нитросоединений специфических реакций обнаружения не имеется.
Обнаружение ароматических нитросоединений. Ароматические нитросоединения обычно окрашены в бледно-желтый цвет. При наличии других заместителей интенсивность и глубина окраски часта усиливается. Для обнаружения ароматических нитросоединений их восстанавливают в первичные амины, последние диазотируют и сочетают с β-нафтолом:
| ArNO 2 →ArNH 2 → ArN 2 Cl → ArN=N |
| OH |
Эта реакция, однако, не является специфической, так как амины образуются при восстановлении не только нитросоединений, но и нитрозо-, азоокси-и гидразосоединений. Для того чтобы сделать окончательный вывод о наличии в соединении нитрогруппы, нужно провести количественное определение.
Качественные реакции N-нитрозосоединений
Реакция с HI. С-Нитрозосоединения можно отличить от N- нитрозосоединений по их отношению к подкисленному раствору йодистого калия: С-нитрозосоединения окисляют иодистоводородную кислоту, N-нитрозосоединения с иодистоводородной кислотой не реагируют.
Реакция с первичными ароматическими аминами . С-Нитрозосоединения конденсируются с первичными ароматическими аминами, образуя окрашенные азосоединения:
| ArN = O + H 2 N – Ar → Ar – N = N – Ar + H 2 O |
Гидролиз N-нитрозосоединений . Чистоароматические и жирноароматические N-нитрозосоединения (нитрозамины) легко гидролизуются спиртовыми растворами НСl, образуя вторичный амин и азотистую кислоту. Если гидролиз вести в присутствии а-нафтиламина, то последний диазотируется образующейся азотистой кислотой, а диазосоединение вступает в реакцию азосочетания с избыточным а-нафтиламином. Образуется азокраситель:
Реакционная смесь окрашивается в розовый цвет; постепенно окраска становится пурпурной.
Качественные реакции нитрилов
В анализе нитрилов RC≡N, ArC≡N используется их способность гидролизоваться и восстанавливаться. Для обнаружения C≡N группы проводят гидролиз:
| RC ≡ N + H 2 O → R – CONH 2 |
Нитрилы удобнее всего характеризовать по кислотам, которые получаются при их гидролизе. Кислоту выделяют из гидролизата перегонкой с паром или экстракцией и превращают в одно из производных - сложный эфир или амид
Качественные реакции тиолов (тиоспиртов, тиоэфиров)
Наиболее важными свойствами тиолов, используемыми в анализе, являются способность к замещению атома водорода в группе -SH и способность к окислению. Вещества, содержащие группу -SH, обладают сильным неприятным запахом, ослабевающим с увеличением числа атомов углерода в молекуле.
Реакция с HNO 2 . Вещества, содержащие группу SH, при действии азотистой кислоты дают цветную реакцию:
Кроме тиолов, эту реакцию дают также тиокислоты RCOSH. Если R -первичный или вторичный алкил, возникает красная окраска, если R-третичный алкил или арил-окраска вначале зеленая, а затем красная.
Образование меркаптидов . Характерной качественной реакцией тиолов является также образование осадков меркаптидов тяжелых металлов (Pb, Сu, Hg). Например,
| 2RSH + PbO → (RS) 2 Pb + H 2 O |
Меркаптиды свинца и меди окрашены.