Реальный контур состоит из катушки индуктивности и конденсатора. Реальная катушка не может считаться только индуктивностью, которая накапливает магнитную энергию. Во-первых, провод обладает конечной проводимостью, во-вторых, между витками накапливается электрическая энергия, т.е. имеет место межвитковая ёмкость. То же самое можно сказать и о емкости. Реальная емкость помимо самой емкости будет иметь в своем составе индуктивности выводов и сопротивление потерь.
Для упрощения задачи рассмотрим модель реального колебательного контура с катушкой индуктивности состоящей всего из двух витков.
Эквивалентная схема будет иметь вид, приведённый на рисунке на рис. 4. ( и - индуктивность и сопротивление одного витка, - межвитковая ёмкость).
Однако, как показывает опыт радиоинженера, в большинстве случаев нет необходимости эту сложную схему.
Уравнение для электрической цепи, изображенной на рис. 5 получим на основе закона Кирхгофа. Используем второе правило: сумма падений напряжений на элементах контура равна алгебраической сумме внешних ЭДС, включенных в этот контур. В нашем случае ЭДС равна нулю, и получим:
Разделим слагаемые на и обозначим
Уравнение для идеального контура примет вид:
Имея модели двух динамических систем, можно уже сделать некоторые выводы.
Простое сравнение уравнений (В.6) и (В.9) показывает, что маятник при малых отклонениях и идеальный контур описываются одним и тем же уравнением, известным как уравнение гармонического осциллятора, которое в стандартной форме имеет вид:
Следовательно, и маятник, и контур как колебательные системы обладают одинаковыми свойствами. Это и есть проявление единства колебательных систем.
Имея эти модели, уравнения, их описывающие, и обобщая полученные результаты, дадим классификацию динамических систем по виду дифференциального уравнения. Системы бывают линейные и нелинейные.
Линейные системы описываются линейными уравнениями (см. (В.11) и (В.15)). Нелинейные системы описываются нелинейными уравнениями (например, уравнение математического маятника (В.9)).
Другим признаком классификации является число степеней свободы . Формальным признаком служит порядок дифференциального уравнения, описывающего движение в системе. Система с одной степенью свободы описывается уравнением 2-го порядка (или двумя уравнениями первого порядка); система с N степенями свободы описывается уравнением или системой уравнений порядка 2N.
В зависимости от того как изменяется энергия колебательного движения в системе, все системы делятся на два класса: консервативные системы – те, у которых энергия остаётся неизменной, и неконсервативные системы – те, у которых энергия изменяется с течением времени. В системе с потерями энергия убывает, однако возможны случаи, когда энергия возрастает. Такие системы называются активными.
Динамическая система может подвергаться и не подвергаться внешнему воздействию. В зависимости от этого различают четыре типа движения.
1.Собственные, или свободные колебания, системы. В этом случае от внешнего источника система получает конечный запас энергии и источник отключается. Движение системы при конечном начальном запасе энергии и представляет собственные колебания.
2.Вынужденные колебания. Система находится под действием внешнего периодического источника. Источник оказывает «силовое» воздействие, т.е. природа источника та же, что и у динамической системы (в механической системе – источник силы, в электрической – ЭДС и т.д.). Колебания обусловленные внешним источником, называются вынужденными. При отключении они исчезают.
3.Параметрические колебания наблюдаются в системах, у которых периодически во времени изменяется какой-либо параметр, например, ёмкость в контуре или длина маятника. Природа внешнего источника который, изменяет параметр, может отличаться от природы самой системы. Например, ёмкость можно изменять механически.
Нужно отметить, что строгое разделение вынужденных и параметрических колебаний возможно лишь для линейных систем.
4.Особый вид движения – автоколебания. Термин впервые введён академиком Андроновым. Автоколебание – это периодическое колебание, период, форма и амплитуда которого зависят от внутреннего состояния системы и не зависят от начальных условий. С энергетической точки зрения автоколебательные системы являются преобразователями энергии некоторого источника в энергию периодических колебаний.
Глава 1.СОБСТВЕННЫЕ КОЛЕБАНИЯ В ЛИНЕЙНОЙ КОНСЕРВАТИВНОЙ СИСТЕМЕ С ОДНОЙ СТЕПЕНЬЮ СВОБОДЫ (ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР)
Уравнение такой системы имеет вид:
(примерами могут служить математический маятник при малых углах отклонения и идеальный колебательный контур). Решим уравнение (1.1) подробно, пользуясь классическим методом Эйлера. Ищем частное решение в виде:
где и – постоянные, пока неизвестные константы. Подставим (1.2) в уравнение (1.1)
Разделим обе части уравнения на и получим алгебраическое, так называемое характеристическое, уравнение:
Корни этого уравнения
где – мнимая единица. Корни мнимые и комплексно-сопряжённые.
Как известно, общее решение есть сумма частных, т.е.
Мы полагаем, что есть действительная величина. Чтобы это выполнялось, постоянные и должны быть комплексно сопряженными, т.е.
Две постоянные и определяются из двух начальных условий:
Решение в форме (1.8) преимущественно используется в теории; для прикладных задач оно не удобно, так как и не измеряются. Перейдём к форме решения, которое наиболее употребительно на практике. Представим комплексные постоянные в полярной форме:
Подставим их в (1.8) и воспользуемся формулой Эйлера
где - амплитуда колебаний, - начальная фаза.
И определяются из начальных условий. Заметим, что начальная фаза зависит от начала отсчёта во времени. Действительно, постоянную можно представить в виде:
Если начало отсчёта во времени совпадает с , начальная фаза равна нулю. Для гармонического колебания сдвиг по фазе и сдвиг во времени эквивалентны.
Разложим косинус в (1.13) на косинусоидальную и синусоидальную составляющие. Получим ещё одно представление:
Если и известны, то нетрудно найти амплитуду и фазу колебания, используя следующие соотношения:
Все три формы записи (1.8, 1.12, 1.15) эквивалентны. Использование конкретной формы определяется удобством рассмотрения конкретной задачи.
Анализируя решение, можно сказать , что собственные колебания гармонического осциллятора есть гармоническое колебание, частота которого зависит от параметров системы и не зависит от начальных условий; от начальных условий зависят амплитуда и начальная фаза.
Независимость от начальных условий частоты (периода) собственных колебаний называется изохорностью .
Рассмотрим энергию гармонического осциллятора на примере колебательного контура. Уравнение движения в контуре
Умножим слагаемые этого уравнения на :
После преобразования его можно представить в виде:
Найдем закон изменения энергии в конденсаторе. Ток в емкостной ветви можно найти используя следующее выражение
Подставив (1.28) в формулу для нахождения электрической энергии получим закон изменения электрической энергии на конденсаторе
Таким образом, энергия в каждом элементе контура колеблется с удвоенной частотой. График этих колебаний приведен на рис. 6.
В начальный момент времени вся энергия сосредоточена в емкости, магнитная энергия ровна нулю. По мере разряда емкости через индуктивность электрическая энергия из емкости переходит в магнитную энергию индуктивности. Через четверть периода вся энергия сосредотачивается в индуктивности, т.е. емкость полностью разрядилась. Затем этот процесс периодически повторяется.
Таким образом, колебание в идеальном контуре – это переход электрической энергии в магнитную и обратно, периодически повторяющийся во времени.
Этот вывод справедлив для любых электромагнитных колебательных систем, в частности для объемных резонаторов, где магнитная и электрическая энергия пространственно не разделены.
Обобщая этот результат, можно утверждать, что колебательный процесс в линейной консервативной системе – это периодический переход энергии одного типа в другой. Так, при колебаниях маятника кинетическая энергия переходит в потенциальную и наоборот.
Если не учитывать колебательные движения в молекуле углекислого газа, то средняя кинетическая энергия молекулы равна …
Решение: Средняя кинетическая энергия молекулы равна: , где – постоянная Больцмана, – термодинамическая температура; – сумма числа поступательных, вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы: . Для молекулы углекислого газа число степеней свободы поступательного движения , вращательного – , колебательного – , поэтому Следовательно, средняя кинетическая энергия молекулы равна: .
ЗАДАНИЕ N 2 Тема: Первое начало термодинамики. Работа при изопроцессах
На
рисунке представлена диаграмма
циклического процесса идеального
одноатомного газа:
За
цикл газ получает количество теплоты
(в ),
равное …
Решение:
Цикл
состоит из изохорного нагревания (4–1),
изобарного расширения (1–2), изохорного
охлаждения (2–3) и изобарного сжатия
(3–4). На первых двух этапах цикла газ
получает теплоту. Согласно первому
началу термодинамики, количество
теплоты, получаемое газом, равно 
,
где –
изменение внутренней энергии, –
работа газа. Тогда .
Таким
образом, количество теплоты, получаемое
газом за цикл, равно
ЗАДАНИЕ N 3 Тема: Второе начало термодинамики. Энтропия
В ходе необратимого процесса при поступлении в неизолированную термодинамическую систему тепла для приращения энтропии верным будет соотношение …
Решение:
Отношение в
обратимом процессе есть полный
дифференциал функции состояния системы,
называемой энтропией системы: 
.
В изолированных системах энтропия не
может убывать при любых, происходящих
в ней процессах: .
Знак равенства относится к обратимым
процессам, а знак «больше» – к необратимым
процессам. Если в неизолированную
систему поступает тепло и происходит
необратимый процесс, то энтропия
возрастает за счет не только полученного
тепла, но и необратимости процесса: .
Задание n 4 Тема: Распределения Максвелла и Больцмана
На
рисунке представлен график функции
распределения молекул идеального газа
по скоростям (распределение Максвелла),
где 
–
доля молекул, скорости которых заключены
в интервале скоростей от до в
расчете на единицу этого интервала:
Для
этой функции верными являются утверждения
…
|
положение максимума кривой зависит не только от температуры, но и от природы газа (его молярной массы) |
|||
|
при увеличении числа молекул площадь под кривой не изменяется |
|||
|
с ростом температуры газа значение максимума функции увеличивается |
|||
|
для газа с бόльшей молярной массой (при той же температуре) максимум функции расположен в области бόльших скоростей |
Решение:
Из
определения функции распределения
Максвелла следует, что выражение 
определяет
долю молекул, скорости которых заключены
в интервале скоростей от до (на
графике это – площадь заштрихованной
полоски). Тогда площадь под кривой
равна 
и
не изменяется при изменении температуры
и числа молекул газа. Из формулы наиболее
вероятной скорости 
(при
которой функция максимальна)
следует, чтопрямо
пропорциональна и
обратно пропорциональна ,
где и –
температура и молярная масса газа
соответственно.
ЗАДАНИЕ N 5 Тема: Электростатическое поле в вакууме
На
рисунках представлены графики зависимости
напряженности поля для
различных распределений заряда:
График
зависимости для
шара радиуса R
,
равномерно заряженного по объему,
показан на рисунке …
ЗАДАНИЕ N 6 Тема: Законы постоянного тока
На
рисунке представлена зависимость
плотности тока j
,
протекающего в проводниках 1 и 2, от
напряженности электрического
поля Е
:
Отношение
удельных сопротивлений r 1 /r 2 этих
проводников равно …
ЗАДАНИЕ N 7 Тема: Магнитостатика
Рамка
с током с магнитным дипольным моментом ,
направление которого указано на рисунке,
находится в однородном магнитном
поле:
Момент
сил, действующих на магнитный диполь,
направлен …
|
перпендикулярно плоскости рисунка к нам |
|||
|
перпендикулярно плоскости рисунка от нас |
|||
|
по направлению вектора магнитной индукции |
|||
|
противоположно вектору магнитной индукции |
На рисунке представлен график функции распределения молекул кислорода по скоростям (распределение Максвелла) для температуры Т=273 К, при скорости функция достигает максимума. Здесь плотность вероятности или доля молекул, скорости которых заключены в интервале скоростей от до в расчете на единицу этого интервала. Для распределения Максвелла справедливы утверждения, что …
Укажите не менее двух вариантов ответа
Площадь заштрихованной полоски равна доле молекул со скоростями в интервале от до или вероятности того, что скорость молекулы имеет значение в этом интервале скоростей
С ростом температуры наиболее вероятная скорость молекул увеличится
Задание
Кинетическая энергия вращательного движения всех молекул
в 2 г водорода при температуре 100 К равна …
КПД цикла Карно равен 40%. Если на 20% увеличить температуру нагревателя и на 20% уменьшить температуру охладителя, КПД (в %) достигнет значения …
На -диаграмме изображены два циклических процесса Отношение работ , совершенных в этих циклах, равно ….
Чтобы расплавить некоторую массу меди, требуется большее количество теплоты, чем для плавления такой же массы цинка, так как удельная теплота плавления меди в 1,5 раза больше, чем цинка ( Дж/кг, Дж/кг). Температура плавления меди примерно в 2 раза выше температуры плавления цинка ( , ). Разрушение кристаллической решетки металла при плавлении приводит к возрастанию энтропии. Если энтропия цинка увеличилась на , то изменение энтропии меди составит …
Ответ: ¾ DS
Зависимость давления идеального газа во внешнем однородном поле силы тяжести от высоты для двух разных температур () представлена на рисунке …
Из предложенных ниже идеальных газов выберите те, для которых отношение молярных теплоемкостей равно (колебаниями атомов внутри молекулы пренебречь).
Кислород
На диаграмме изображен цикл Карно
для идеального газа.
Для величины работы адиабатического расширения газа и адиабатического сжатия справедливо соотношение …
На рисунке представлен график функции распределения
молекул идеального газа по скоростям (распределение Максвелла), где – доля молекул, скорости которых заключены в интервале скоростей от до в расчете на единицу этого интервала.
Для этой функции является верным утверждение, что …
при изменении температуры площадь под кривой не изменяется
На рисунке изображен цикл Карно в координатах (T, S), где S
– энтропия. Адиабатное расширение происходит на этапе …
Идеальный газ переводится из первого состояния во второе двумя
способами ( и ), как показано на рисунке. Теплота, полученная газом, изменение внутренней энергии и работа газа при переходе его из одного состояния в другое связаны соотношениями …
Диаграмма циклического процесса идеального одноатомного газа
представлена на рисунке. Работа газа в килоджоулях в циклическом процессе равна …
Формула Больцмана характеризует распределение
частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения, в потенциальном силовом поле, в частности распределение молекул по высоте в изотермической атмосфере. Соотнесите рисунки и соответствующие им утверждения.
1. Распределение молекул в силовом поле при очень высокой температуре, когда энергия хаотического теплового движения значительно превосходит потенциальную энергию молекул.
2. Распределение молекул не является больцмановским и описывается функцией .
3. Распределение молекул воздуха в атмосфере Земли.
4. Распределение молекул в силовом поле при температуре .
Одноатомному идеальному газу в результате изобарического
процесса подведено количество теплоты . На увеличение внутренней энергии газа
расходуется часть теплоты , равная (в процентах) …
Адиабатному расширению газа ( давление, объем
, температура, энтропия) соответствует диаграмма …
Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении равна где – универсальная газовая постоянная. Число вращательных степеней свободы молекулы равно …
Зависимость концентрации молекул идеального газа во внешнем однородном поле силы тяжести от высоты для двух разных температур () представлена на рисунке …
Если не учитывать колебательные движения в линейной молекуле
углекислого газа (см. рис.), то отношение кинетической энергии вращательного движения к полной кинетической энергии молекулы равно …
Холодильнику, увеличится в два раза, то коэффициент полезного действия тепловой машины …
уменьшится на
Средняя кинетическая энергия молекул газа при температуре зависит от их конфигурации и структуры, что связано с возможностью различных видов движения атомов в молекуле и самой молекулы. При условии, что имеет место только поступательное и вращательное движение молекулы как целого, средняя кинетическая энергия молекул азота равна …
Если количество теплоты, отдаваемое рабочим телом холодильнику, увеличится в два раза, то коэффициент полезного действия тепловой машины
Основная задача теорий химической кинетики - предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики - теорию активных столкновений (ТАС) и теорию активированного комплекса (ТАК).
Теория активных столкновений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами, которые представляются в виде твердых сфер. Предполагается, что столкновение приведет к реакции, если выполняются два условия: 1) поступательная энергия частиц превышает энергию активации E A ; 2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга. Первое условие вводит в выражение для константы скорости множитель exp(-E A /RT ), который равен доле активных столкновений в общем числе столкновений. Второе условие дает так называемый стерический множитель P - константу, характерную для данной реакции.
В ТАС получены два основных выражения для константы скорости бимолекулярной реакции. Для реакции между разными молекулами (A + B продукты) константа скорости равна
Здесь N A - постоянная Авогадро, r - радиусы молекул, M - молярные массы веществ. Множитель в больших круглых скобках - это средняя скорость относительного движения частиц A и B.
Константа скорости бимолекулярной реакции между одинаковыми молекулами (2A продукты) равна:
(9.2)
Из (9.1) и (9.2) следует, что температурная зависимость константы скорости имеет вид:
.
Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная энергия активации E оп, определяемая по уравнению (4.4), связана с аррениусовской, или истинной энергией активации E A соотношением:
E оп = E A - RT /2.
Мономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощью схемы Линдемана (см. задачу 6.4), в которой константу скорости активации k 1 рассчитывают по формулам (9.1) и (9.2).
В теории активированного комплекса элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:
Предполагается, что между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие. Константу скорости мономолекулярного распада рассчитывают методами статистической термодинамики, представляя распад как одномерное поступательное движение комплекса по координате реакции.
Основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид:
, (9.3)
где k B = 1.38 . 10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана, h = 6.63 . 10 -34 Дж. с - постоянная Планка, - константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль/л). В зависимости от того, как оценивают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты ТАК.
В статистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям:
, (9.4)
где - полная сумма по состояниям активированного комплекса, Q реаг - произведение полных сумм по состояниям реагентов, - энергия активации при абсолютном нуле, T = 0.
Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному:
Q = Q пост. Q эл. . Q вр. . Q кол.
Поступательная сумма по состояниям для частицы массой m равна:
Q пост = .
Эта поступательная сумма имеет размерность (объем) -1 , т.к. через нее выражаются концентрации веществ.
Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния: Q эл = g 0 .
Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы равна:
Q вр = ,
где m = m 1 m 2 / (m 1 +m 2) - приведенная масса молекулы, r - межъядерное расстояние, s = 1 для несимметричных молекул AB и s =2 для симметричных молекул A 2 . Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна T , а для нелинейных молекул - T 3/2 . При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 10 1 -10 2 .
Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию:
Q
кол = 
,
где n - число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов, n = 3N -5, для нелинейной молекулы n = 3N -6), c = 3 . 10 10 см/с - скорость света, n i - частоты колебаний, выраженные в см -1 . При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии: T > n . При очень высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре:
Q i
.
Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.
В термодинамическом подходе константу равновесия выражают через разность термодинамических функций активированного комплекса и исходных веществ. Для этого константу равновесия, выраженную через концентрации, переводят в константу, выраженную через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса:
.
Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, = и константа скорости выражается следующим образом:
Энтропийный множитель exp (S /R ) иногда интерпретируют как стерический множитель P из теории активных столкновений.
Для бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, в эту формулу добавляется множитель RT / P 0 (где P 0 = 1 атм = 101.3 кПа), который нужен для перехода от к :
Для бимолекулярной реакции в растворе константу равновесия выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса:
Пример 9-1. Константа скорости бимолекулярной реакции
2NO 2 2NO + O 2
при 627 К равна 1.81 . 10 3 см 3 /(моль. с). Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если диаметр молекулы NO 2 можно принять равным 3.55 А, а стерический множитель для этой реакции равен 0.019.
Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формула (9.2)):
.
Это число представляет собой долю активных молекул.
При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями. Обратите внимание на то, что радиус молекулы и средняя скорость выражены через см для того, чтобы получить константу в см 3 /(моль. с). Коэффициент 100 служит для перевода м/с в см/с.
Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:
Дж/моль = 166.3 кДж/моль.
Пример 9-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции 2NO + Cl 2 = 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.
Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (9.4)):
.
В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы, т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные - постоянны.
Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид:
Активированный комплекс (NO) 2 Cl 2 - нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T 3/2 .
Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим:
Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!
Опытная энергия активации этой реакции равна:
.
Пример 9-3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.
Решение. Для мономолекулярной реакции
A AN продукты
константа скорости, согласно (9.4), имеет вид:
.
Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы реагента A и комплекса AN одинаковы (масса одинакова). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если предположить, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса.
Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находим константу скорости мономолекулярной реакции:
где n - частота колебания, которое приводит к реакции. Скорость света c - это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см -1 . При низких температурах колебательная сумма по состояниям равна 1:
.
При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме по состояниям можно разложить в ряд: exp(-x ) ~ 1 - x :
.
Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции.
Пример 9-4. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции молекулярного водорода с атомарным кислородом:
H 2 + O . HO . + H . (линейный активированный комплекс)
при низких и высоких температурах.
Решение. По теории активированного комплекса константа скорости для этой реакции имеет вид:
Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны T 3/2 , вращательные суммы по состояниям для линейных молекул пропорциональны T , колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (3N - 5 = 1 для молекулы H 2 и 3N - 6 = 3 для линейного активированного комплекса). Учитывая все это, находим, что при низких температурах
а при высоких температурах
Пример 9-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму: A - + H + P. Зависимость константы скорости от температуры дается выражением
k = 2.05 . 10 13. e -8681/T (л. моль -1. с -1).
Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при 30 о С.
Решение. Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе, для расчета термодинамических функций используем выражение (9.7). В это выражение нужно ввести опытную энергию активации. Поскольку предэкспоненциальный множитель в (9.7) линейно зависит от T , то E оп = + RT . Заменяя в (9.7) на E оп, получим:
.
Отсюда следует, что опытная энергия активации равна E оп = 8681. R = 72140 Дж/моль. Энтропию активации можно найти из предэкспоненциального множителя:
,
откуда = 1.49 Дж/(моль. К).
9-1. Диаметр метильного радикала равен 3.8 А. Какова максимальная константа скорости (в л/(моль. с)) реакции рекомбинации метильных радикалов при 27 о С?(ответ)
9-2. Вычислите значение стерического множителя в реакции димеризации этилена
2C 2 H 4 C 4 H 8
при 300 К, если опытная энергия активации равна 146.4 кДж/моль, эффективный диаметр этилена равен 0.49 нм, а опытная константа скорости при этой температуре равна 1.08. 10 -14 см 3 /(моль. с).
9-7. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции H . + Br 2 HBr + Br . (нелинейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах.(ответ)
9-8. Для реакции CO + O 2 = CO 2 + O зависимость константы скорости от температуры при низких температурах имеет вид:
k(T ) ~ T -3/2. exp(-E 0 /RT )
(ответ)
9-9. Для реакции 2NO = (NO) 2 зависимость константы скорости от температуры при невысоких температурах имеет вид:
k(T ) ~ T -1 exp(-E 0 /RT )
Какую конфигурацию - линейную или нелинейную - имеет активированный комплекс?(ответ)
9-10. Используя теорию активного комплекса, вычислите истинную энергию активации E 0 для реакции
CH 3 . + C 2 H 6 CH 4 + C 2 H 5 .
при T = 300 K, если опытная энергия активации при этой температуре равна 8.3 ккал/моль.(ответ)
9-11. Выведите соотношение между опытной и истинной энергиями активации для реакции
9-12. Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000 К, если частота колебаний по разрываемой связи равна n = 2.4 . 10 13 с -1 , а константа скорости равна k = 510 мин -1 .(ответ)
9-13. Константа скорости реакции первого порядка разложения бромэтана при 500 о С равна 7.3 . 10 10 с -1 . Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж/моль. (ответ)
9-14. Разложение перекиси ди-трет -бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с -1) зависит от температуры следующим образом:
Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 о С. (ответ)
9-15. Изомеризация диизопропилового эфира в аллилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с -1) зависит от температуры следующим образом:
Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 о С. (ответ)
9-16. Зависимость константы скорости разложения винилэтилового эфира
C 2 H 5 -O-CH=CH 2 C 2 H 4 + CH 3 CHO
от температуры имеет вид
k = 2.7. 10 11. e -10200/T (с -1).
Рассчитайте энтропию активации при 530 о С. (ответ)
9-17. В газовой фазе вещество А мономолекулярно превращается в вещество В. Константы скорости реакции при температурах 120 и 140 о С равны, соответственно, 1.806 . 10 -4 и 9.14 . 10 -4 с -1 . Рассчитайте среднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале.
Если одному молю двухатомного газа было передано 5155 Дж теплоты и при этом газ совершил работу, равную 1000 Дж, то его температура повысилась на ………….. K. (связь между атомами в молекуле жесткая)
Изменение внутренней энергии газа произошло только за счет работы
сжатия газа в………………………………..процессе.
адиабатическом
Продольными волнами являются
звуковые волны в воздухе
Сопротивление R , катушка индуктивности L = 100 Гн и конденсатор С = 1мкФ соединены последовательно и подключены к источнику переменного напряжения, изменяющегося по закону
Потеря энергии переменного тока за период на конденсаторе в цепи электрической цепи равна...............................(ВТ)
Если КПД цикла Карно равен 60%, то температура нагревателя больше температуры холодильника в ………………………… раз(а).
Энтропия изолированной термодинамической системы…………..
не может убывать.
На рисунке схематически изображен цикл Карно в координатах. Увеличение энтропии имеет место на участке ……………………………….
Единицей измерения количества вещества является….............
Изохоры идеального газа в координатах P-Т представляют собой..........................................
Изобары идеального газа в координатах V-Т представляют собой….
УКАЖИТЕ НЕВЕРНОЕ УТВЕРЖДЕНИЕ
Чем больше индуктивность катушки, тем быстрее разряжается конденсатор
Если магнитный поток через замкнутый контур равномерно возрастает от 0,5 Вб до 16 Вб за 0,001 с, то зависимость магнитного потока от времени t имеет вид
1,55*10в4Т+0.5В
Колебательный контур состоит из из катушки индуктивности L = 10 Гн, конденсатора С = 10 мкФ и cопротивления R = 5 Ом. Добротность контура равна ……………………………
Один моль идеального одноатомного газа в ходе некоторого процесса получил 2507 Дж теплоты. При этом его температура понизилась на 200 К. Работа, совершенная газом, равна …………………………Дж.
Идеальному одноатомному газу в изобарном процессе подведено количество теплоты Q. При этом на увеличение внутренней энергии газа расходуется..........……% подводимого количества теплоты
Если не учитывать колебательные движения в молекуле углекислого газа, тосредняя кинетическая энергия молекулы равна ……………
УКАЖИТЕ НЕВЕРНОЕ УТВЕРЖДЕНИЕ
Чем больше индуктивность в колебательном контуре, тем больше циклическая частота.
Максимальное значение КПД, которое может иметь тепловой двигатель с температурой нагревателя 3270 С и температурой холодильника 270С составляет ………… %.
На рисунке изображен цикл Карно в координатах (T,S), где S – энтропия. Адиабатное расширение происходит на участке ………………………..
Процесс, изображенный на рисунке в координатах (T,S), где S-энтропия, является……………………
адиабатным расширением.
Уравнение плоской волны, распространяющейся вдоль оси OХ, имеет вид. Длина волны (в м) равна …
Напряжение на катушке индуктивности от силы тока по фазе.......................
Опережает на ПИ/2
Резистор с сопротивлением R = 25 Ом, катушка с индуктивностью L= 30 мГн и конденсатор с ёмкостью
С= 12 мкФ соединены последовательно и подключены к источнику переменного напряжения, изменяющегося по закону U = 127 cos 3140t . Эффективное значение тока в цепи равно ……………А
Уравнение Клапейрона-Менделеева выглядит следующим образом …….
УКАЖИТЕ НЕВЕРНОЕ УТВЕРЖДЕНИЕ
Ток самоиндукции всегда направлен навстречу тому току, изменение которого порождает ток самоиндукции
Уравнение плоской синусоидальной волны, распространяющейся вдоль оси ОХ, имеет вид. Амплитуда ускореия колебаний частиц среды равна...................................
Т6.26-1 Укажите неверное утверждение
Вектор Е(напряженность переменного электрического поля) всегда антипараллелен вектору дЕ/дТ
Уравнение Максвелла, описывающее отсутствие в природе магнитных зарядов, имеет вид........................
Если не учитывать колебательные движения в молекуле водорода при температуре 100 К, то кинетическая энергия всех молекул в 0.004 кг водорода равна…………………….Дж
Двум молям молекулы водорода сообщили 580 Дж теплоты при постоянном давлении. Если связь между атомами в молекуле жесткая, то температура газа повысилась на ……………….К
На рисунке изображен цикл Карно в координатах (T, S), где S – энтропия. Изотермическое расширение происходит на участке …………………
В процессе обратимого адиабатического охлаждения постоянной массы идеального газа его энтропия ……………
не меняется.
Если частица с зарядом которой, движется в однородном магнитном поле с индукцией B по окружности радиусом R, то модуль импульса частицы равен