Рис.9. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси.
Из рис. 9 следует также, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям [h]) получаются в мономерных смесях, обогащенных АА.
Наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилатанионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.
Уменьшение [h] логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПААм ухудшается.
Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r 1 и r 2 могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.
Таким образом, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации акриламида с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.
Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.
3.2 Радикальная сополимеризация мономалеината гуанидина с акрилат- и меткрилатгуанидином в водных средах
Ионообменные сорбенты, коагулянты и флоккулянты, биоциды, разделительные мембраны, структураторы почв, модели биополимеров, полимерные носители различного рода функциональных фрагментов – таков далеко не полный перечень практического применения синтетических полиэлектролитов. Один и распространенных и перспективных путей получения полиэлектролитов – радикальная полимеризация и сополимеризация мономеров, ионизующихся в водных растворах.
В настоящей работе рассматривается синтез биоцидного сополимера на основе акрилат- и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина. Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуанидинсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов , главным образом в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы. В связи с этим, изучение процессов сополимеризации гуанидинсодержащих ионогенных мономеров представляется нам весьма актуальным. Известно , что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация мономалеината гуанидина (ММГ) в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ] = 2 моль×л –1 ; 60 °С; [ПСА] = 5×10 –3 моль×л –1 ;H 2 O; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ([η] = 0,03 дл×г –1). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных выше факторов в процесс гомополимеризации исследованной нами системы.
Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с метакрилатом гуанидина (МАГ) был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими характеристическими вязкостями, и, следовательно, молекулярными массами.
Радикальную сополимеризацию исследовали в водных (бидистиллят), водно-метанольных и метанольных растворах, в качестве инициаторов использовали радикальные инициаторы персульфат аммония (ПСА) и динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) ([I] = 10 –2 -10 –3 моль×л –1) в интервале температур 20 – 60 °С.
Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.
Приготовленную реакционную смесь дегазировали в ампулах на вакуумной установке (10 –3 мм рт. ст.), после чего ампулы отпаивали и помещали в термостат. В случае распада инициатора при низких температурах (20 °С, УФ) реакционный раствор переносили в кварцевые кюветы (в вакууме).
Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии (исследование полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты), и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями АГ и МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 11), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи.
Таблица 11
Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М 1) и ММГ (М 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 моль/л; [ПСА]= 5·10 –3 моль·л –1 ; Н 2 О; 60 °С.
| № п/п | Исходные сомономеры М 1:М 2 , мол.% | Сополимеры а М 1:М 2 , (мол. %)/ [h] б, дл/г | |||
| АГ-ММГ | МАГ-ММГ | ||||
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0,35 | 75:25 | 0,15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0,55 | 68:32 | 0,20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0,88 | 90:10 | 0,27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0,93 | 96:4 | 0,41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0,98 | 98:2 | 0,53 |
Примечание. а) Определялось по данным ЯМР 1 H и ИК-спектроскопии.
б) Определялась при 30 °С в 1н водном растворе NaCl.
На основании исследований радикальной сополимеризации МАГ и ММГ можно сделать вывод, что сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина. Если в избытке находится мономалеинат гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация метакрилата гуанидина не наблюдается.
Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР 1 Н и ИК-спетроскопии.
Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность мономалеината гуанидина в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл..
Таблица 12
Значение эффективных констант сополимеризации в системах
АГ(МАГ) (М 1) – ММГ (М 2)
([М] сум = 2 моль×л –1 ; [ПСА] = 5×10 –3 моль×л –1 ; 60 °С, Н 2 О)
3.3 Физико-химические свойства синтезированных сополимеров
Исследования методом ЯМР 1 Н и ИК-спектроскопии синтезированных в представленной работе полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования. Изучение спектров ЯМР 1 Н синтезированных сополимеров позволило определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.
3.3.1 ИК-спектральные исследования синтезированных сополимеров
Анализ ИК-спектральных характеристик проводился сравнением спектров мономерной гуанидисодержащей соли и акриламида, взятыми в качестве моделей, а также сравнением спектров полимерных соединений, которые должны были подтвердить соответствующие изменения в спектрах при переходе от мономеров к сополимерам. ИК спектры всех соединений регистрировали в твердом виде в таблетках KBr.
ИК-спектральные характеристики исходных гуанидинсодержащих мономеров приведены в табл. 13.
Таблица 13
ИК спектральные данные акриловых производных гуанидина а
а Положение пиков соответствующих сигналов приведено в см –1 .
При исследовании ИК-спектров сополимеров АГ и МАГ и АА найдено, что в образовавшихся сополимерах присутствуют полосы поглощения характерные для деформационных колебаний связи N-H в акриламиде 1665 см –1 и интенсивные полосы скелетных деформационных колебаний в узле СН 3 -С= метакрилатгуанидина при 1470 и 1380 см –1 . Причем, в зависимости от состава сополимера интенсивность этих полос меняется. В силу близости строения АА и АГ характеристические полосы сомономеров накладываются и ИК спектры для данной пары недостаточно информатины. В спектрах присутствует также полоса поглощения карбоксилат-иона (1560-1520 см –1). Полосы валентных колебаний N-H связей сильно сдвинуты в сторону длинных волн (3130 и 3430 см –1) и являются достаточно интенсивными. В спектре сополимера присутствует интенсивная широкая полоса с максимумом при 1648 см –1 , которая, конечно, искажена поглощением деформационных колебаний воды в этой области, но интенсивность ее и наличие нескольких перегибов на плечах свидетельствует о том, что в данном соединении присутствует и связь N=C и NH 2 группа.
Все описанные выше закономерности были рассмотрены на примерах полимеризации одного мономера (гомополимеризации). Но, как известно, широко используется и сополимеризация – совместная полимеризация двух или трех мономеров. Она проводится для получения полимеров с более широким спектром свойств, для получения материалов с заранее заданными свойствами, а также в фундаментальных исследованиях для выяснения реакционной способности мономеров. Продуктами сополимеризации являются сополимеры .
В принципе механизм радикальной сополимеризации вполне аналогичен механизму радикальной гомополимеризации . Однако здесь возникает несколько проблем.
1) Возможность сополимеризации – будут ли включаться в полимерную цепь звенья обоих (или трех) полимеров, или каждый мономер будет полимеризоваться отдельно и образуется смесь гомополимеров.
2) Соотношение между составом сополимера и составом взятой для процесса смеси мономеров. Здесь имеется в виду дифференциальный состав сополимера, т.е. его состав в данный момент (если брать интегральный состав, т.е. состав всей массы сополимера, то ясно, что при большой глубине процесса он примерно совпадет с составом смеси мономеров, однако при разных глубинах процесса могут образовываться макромолекулы с разным соотношением мономерных звеньев).
Если дифференциальный состав сополимера совпадает с составом взятой для полимеризации мономерной смеси, то сополимеризацию называют азеотропной . К сожалению, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки; в большинстве случаев дифференциальный состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Это означают, что в процессе полимеризации мономеры расходуются не в той пропорции, в которой они взяты; один из них расходуется быстрее другого, и по ходу реакции его необходимо добавлять для поддержания постоянного состава смеси мономеров. Отсюда ясно, сколь важно не только качественное, но и количественное решение этой проблемы.
3) Характер структуры получаемого сополимера , т.е. образуется ли статистический, чередующийся или блок-сополимер (см. стр. 7-8).
Решение всех этих проблем вытекает из анализа кинетики формирования макромолекулы сополимера, т.е. стадии роста цепи при сополимеризации (т.к. макромолекула сополимера образуется именно на этой стадии).
Рассмотрим наиболее простой случай сополимеризации двух мономеров, условно обозначив их символами А и В. Стадия роста цепи в этом случае, в отличие от гомополимеризации, включает элементарные реакции не одного, а четырех типов: действительно, в ходе роста образуются «живые» цепи двух типов – с концевым радикальным звеном мономера А [~A , допустим, ~CH 2 –CH(X) ] и с концевым радикальным звеном мономера В [~B , допустим ~CH 2 –CH(Y) ] и каждый из них может присоединяться к «своему» и «чужому» мономеру:
Дифференциальный состав сополимера зависит от соотношения скоростей этих четырех реакций, константы скоростей которых обозначены как k 11 …k 21 .
Мономер А входит в состав сополимера по реакциям 1) и 4); поэтому скорость расходования этого мономера равна сумме скоростей этих реакций:
М
ономер
В входит сополимер по реакциям 2) и 3), и
для него:
Дифференциальный состав сополимера равен отношению скоростей вхождения в сополимер обоих мономеров:
В
это уравнение входят трудно определяемые
концентрации радикалов. Их можно
исключить из уравнения, если ввестиусловие
квазистационарности
:
концентрации обоих
типов
радикалов (~A
и ~B )
постоянны
;
как при гомополимеризации, условие
квазистационарности выполняется только
при малых глубинах процесса.
Из
этого условия следует, что скорости
взаимного превращения обоих типов
радикалов одинаковы.
Поскольку
такие превращения происходят по реакциям
2 и 4, то:
Подставляя полученное выражение для в уравнение дифференциального состава полимера, мы сокращаем в нем и, после ряда преобразований получаем:
Э
то
уравнение носит названиеуравнения
Мейо-Льюиса
(иногда
его называют уравнением Мейо). Это
уравнение отражает зависимость
дифференциального состава сополимера
от состава мономерной смеси и от величин
r 1
и r 2 .
Параметры r 1
и r 2
называются константами
сополимеризации
.
Физический смысл этих констант вытекает
из их определения: каждая из них выражает
сравнительную
активность каждого из радикалов по
отношению к «своему» и «чужому» мономеру
(константа r 1
– для радикала ~A ,
константа r 2
– для радикала ~B ).
Если радикал легче присоединяется к
«своему» мономеру, чем к «чужому», r i
> 1, если легче к «чужому», r i
< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют сравнительную
реакционнную способность мономеров.
Левая часть уравнения Мейо-Льюиса – дифференциальный состав сополимера. В правой части можно выделить два сомножителя: 1) состав мономерной смеси [A]/[B]; 2) сомножитель, включающий константы сополимеризации r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (обозначим его символом D). Легко заметить, что при D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. сополимеризация азеотропна. Как уже упоминалось выше, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки, т.е. в большинстве случaев D ≠ 1. Таким образом, сомножитель D и есть тот фактор, который определяет отличие дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров. Если D > 1, то сополимер обогащен мономером А по сравнению с исходной смесью (т.е. мономер А расходуется в большей пропорции, чем мономер В). При D < 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
Величина сомножителя D полностью определяется величинами констант сополимеризации; следовательно именно константы сополимеризации определяют соотношение дифференциального состава сополимера и состава смеси мономеров, взятой для реакции.
Знание величин констант сополимеризации позволяет также судить о структуре полученного сополимера, а также о возможности или невозможности самой сополимеризации.
Рассмотрим основные варианты сополимеризации, определяемые величинами констант сополимеризации. Их удобно представить графически в виде кривых зависимости дифференциального состава сополимера от состава взятой для реакции смеси мономеров (рис. 3).
Р
ис.
3. Зависимость дифференциального состава
сополимера от состава смеси мономеров.
1. r 1 = r 2 = 1. В этом случае d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. при любом составе смеси мономеров происходит азеотропная сополимеризация. Это – редкий вариант. Графически он выражен пунктирной прямой 1 – линией азеотропа. Пример такой системы –сополимеризация тетрафторэтилена с хлортрифторэтиленом при 60 0 С.
2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Обе константы меньше единицы. Это означает, что каждый радикал предпочтительно реагирует с чужим мономером, т.е. можно говорить о повышенной склонности мономеров к сополимеризации.
А)
Состав
сополимера.
Дифференциальный
состав сополимера обогащен
тем мономером, которого мало в смеси
мономеров
(кривая
2 на рис. 3). Это легко вывести из анализа
сомножителя D
в уравнении Мейо-Льюиса: при [A]
<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 и d[A]/d[B]
> .
Кривая 2 пересекает линию азеотропа,
т.е. при каком-то одном
соотношении
мономеров полимеризация азеотропна.
Это соотношение легко вычислить, т.к. в
этом случае D
= 1; отсюда:
Б) Структура сополимера. Поскольку каждый радикал предпочтительно присоединяется к чужому мономеру, в сополимере наблюдается тенденция к чередованию. Если константы сополимеризации не намного меньше единицы, эта тенденция выражена не очень значительно, и сополимер ближе к статистическому, чем к чередующемуся [коэффициент микрогетерогенности К М (стр. 7) ближе к 1, чем к 2]. Но чем меньше величина констант, тем в большей степени структура полимера приближается к чередующейся. Предельный случай – бесконечно малая величина обеих констант (r 1 → 0, r 2 → 0); это означает, что каждый радикал реагирует только с «чужим» мономером, иначе говоря, каждый из мономеров в отдельности не полимеризуется, но вместе они образуют сополимер. Естественно, такой сополимер имеет строго чередующуюся структуру. Примером такой системы является пара: 1,2-дифенилэтилен – малеиновый ангидрид. Известны также случаи, когда одна из констант бесконечно мала, а другая имеет конечную величину; в таких случаях только один из мономеров сам не полимеризуется, но может образовывать сополимер со вторым партнером. Пример такой системы – стирол-малеиновый ангидрид.
3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Одна из констант больше единицы, другая – меньше единицы, т.е. один из мономеров легче реагирует со «своим» мономером, а второй – с «чужим». Это означает, что один из мономеров активнее другого в ходе сополимеризации, т.к. легче другого реагирует с обоими радикалами. Следовательно, при любом составе мономерной смеси дифференциальный состав сополимера обогащен звеньями более активного мономера (на рис. 3 – кривые 3’ для r 1 > 1, r 2 < 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 > 1). Азеотропная полимеризация здесь невозможна.
Структура макромолекул сополимера в этом варианте наиболее близка к статистической. Частный (и не столь редко встречающийся) случай: r 1 r 2 = 1, т.е. r 1 = 1/r 2 , при этом величины констант не намного больше или меньше единицы. Это означает, что сравнительная активность мономеров по отношению к обоим радикалам одинакова (например, при r 1 = 2, r 2 = 0,5 мономер А в 2 раза активнее мономера В в реакциях как с радикалом ~A▪, так и с радикалом ~B▪). В этом случае способность каждого мономера к вхождению в полимерную цепь не зависит от природы радикала , с которым он сталкивается и определяется просто вероятностью столкновений с каждым из радикалов. Поэтому структура сополимера будет чисто статистической (К М ~ 1). Этот случай носит название идеальной сополимеризации – отнюдь не потому, что при этом образуется идеальный по свойствам сополимер (скорее наоборот), а по аналогии с понятием идеального газа, где, как известно, распределение частиц полностью статистическое. К наиболее известным примерам такой сополимеризации можно отнести сополимеризацию бутадиена со стиролом при 60 о С (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). В общем же случае вариант «одна константа больше единицы, другая меньше» – пожалуй, наиболее распространенный.
4. r 1 > 1, r 2 > 1. Обе константы больше единицы; каждый из радикалов предпочтительно реагирует со «своим» мономером; система обладает пониженной склонностью к сополимеризации. Что касается состава сополимера, то он должен быть обеднен тем мономером, которого мало в мономерной смеси. Эта картина прямо противоположна той, которая наблюдается для варианта r 1 < 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант сополимеризации встречается редко; можно разве что упомянуть сополимеризацию бутадиена с изопреном при 50 о С (r 1 = 1,38, r 2 =2,05), где константы лишь не намного больше единицы. Зато, к сожалению, встречаются случаи, когда обе константы бесконечно велики (r 1 →, r 2 ); в этом случае сополимеризация просто не происходит, каждый из мономеров полимеризуется отдельно и образуется смесь двух гомополимеров (пример – пара: бутадиен – акриловая кислота). Весьма полезным был бы вариант, где константы имели бы большую, но конечную величину; в этом случае образовывались бы блок-сополимеры; к сожалению, такихслучаев пока не найдено.
Термин «константы сополимеризации» нельзя воспринимать слишком буквально: их величины для данного мономера могут заметно меняться при изменении условий реакции, в частности, при изменении температуры. Например, при сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатом при 50 о С r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, а при 80 о С r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Поэтому, приводя значения констант, надо обязательно указывать условия.
При полимеризации смеси двух или более мономеров очень часто образуется не смесь гомополимеров, а новый продукт, в котором все типы мономерных единиц распределены вдоль каждой полимерной цепи. Такой продукт называется сополимером, а реакция, при которой он образуется, - сополимеризацией.
Физические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных единиц вдоль цепи. Различают статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые (или "графт"-) сополимеры.
Статистические сополимеры характеризуются случайным распределением различных звеньев вдоль цепи:
~А-А-В-В-А-А-В-В-В-А-В-А-В~
Макромолекулы блок-сополимеров построены из чередующихся последовательностей, "блоков" однотипных полимерных звеньев:
~-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В~
Привитые ("графт"-) сополимеры отличаются присутствием привитых к основной полимерной цепи боковых цепей:
Статистическая сополимеризация
Соотношение мономерных звеньев в полимере часто отличается от соотношения мономеров в исходной смеси. Относительная тенденция мономерных единиц к включению в полимерные цепи не соответствует в общем случае их относительным скоростям при гомополимеризации. Действительно, некоторые мономеры,
например малеиновый ангидрид, легко образуют сополимеры, но не проявляют склонности к образованию полимеров.
При рассмотрении проблемы строения сополимеров целесообразно принять следующие допущения:
- 1) реакционная способность растущего радикала не зависит от длины его материальной цепи;
- 2) реакционная способность растущего радикала определяется только тем мономерным звеном, на котором локализован неспаренный электрон, и не зависит от чередования звеньев в макрорадикале;
- 3) при достаточной длине макрорадикала мономер расходуется только на продолжение роста и не участвует в реакциях переноса;
- 4) процесс стационарен.
Образование двойных сополимеров - результат четырех конкурирующих реакций роста цепи:
При этих условиях скорости расхода мономеров А и В выражаются уравнениями
Принимая, что K
| AA |
| p |
| AB |
| p |
= r 1 и К
| BB |
| p |
| BA |
| p |
= r 2 , где r 1 и r 2 - относительные реакционные способности соответственно мономеров А и В, получаем уравнение состава сополимера в каждый конкретный момент реакции:
Для каждой пары мономеров параметры r 1 и r 2 характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение r i является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локализован
на мономере, являющемся конечным звеном цепи, к константе скорости реакции его с другим мономером в системе. Величина r 1 > 1 означает, что активный центр должен легче реагировать с однотипным мономером, а r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r i не зависят от способа выражения концентраций мономеров. Состав сополимера зависит от относительных концентраций мономеров в исходной смеси и не зависит от разбавления и общей скорости реакции. Изменение r 1 и r 2 свидетельствует об изменении механизма реакции.
Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях r 1 и r 2 или же для вычисления r 1 и r 2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса.
УДК 541.64:547.32:547.371
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И НЕНАСЫЩЕННЫХ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ
М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова
Ангарская государственная техническая академия,
665835, Иркутская область, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, [email protected]
Исследована бинарная радикальная сополимеризация ненасыщенных глицидиловых эфиров (алли-лглицидилового эфира, винилглицидилового эфира этиленгликоля) со стиролом в среде толуола. Рассчитаны константы сополимеризации и микроструктура полученных сополимеров. Установлено, что состав сополимеров зависит от строения ненасыщенного глицидилового эфира. Сополимеры аллилглицидилового эфира при любом составе исходной мономерной смеси близки по своему строению к чередующимся. При сополимеризации стирола с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля последний характеризуется меньшей реакционной способностью. Ил. 2. Табл. 3. Библиогр. 14 назв.
Ключевые слова: радикальная сополимеризация; стирол; аллилглицидиловый эфир; винилглициди-ловый эфир этиленгликоля.
RADICAL COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND UNSATURATED GLYCIDYL ETHERS
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk State Technical Academy,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Russia, [email protected]
The radical copolymerization of styrene and unsaturated glycidyl ethers (allyl glycidyl ether, ethylene glycol vinyl glycidyl ether) was examined in toluene solution. The reactivity ratios and parameters of copolymer microstructure were calculated. It was found that copolymer composition depends on unsaturated glycidyl ethers structure. Copolymers of styrene and allyl-glycidyl ether have alternative structure. Ethylene glycol vinyl glycidyl ether has less reactivity than styrene in copolymerization. 2 figures. 3 tables. 14 sources.
Key words: radical copolymerization; styrene; allyl glycidyl ether; ethylene glycol vinyl glycidyl ether. ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений в ется синтез сополимеров с активными функци-химии высокомолекулярных соединений явля- ональными группами. В качестве мономеров
для таких синтезов все больший интерес представляют эпоксидные соединения и, в частности, ненасыщенные глицидиловые эфиры (НГЭ). Сополимеры, содержащие в своем составе звенья НГЭ, интересны для теоретических исследований, так как одновременное наличие в составе НГЭ оксиранового цикла и атомов кислорода в боковой цепи делает возможным проявление эффектов комплексообра-зования.
С другой стороны, такие полимеры предоставляют широчайшую возможность к направленной модификации за счет проведения по-лимераналогичных реакций по оксирановым циклам и, следовательно, открывают путь к получению материалов, в том числе композиционных, с заранее заданным ценным комплексом свойств.
Спектр НГЭ, используемых в реакциях радикальной сополимеризации, достаточно широк, однако наиболее изученными в настоящее время являются производные метакриловой кислоты (например, глицидилметакрилат), ал-лилглицидиловый эфир (АГЭ), а также винилг-лицидиловые эфиры гликолей (например, ви-нилглицидиловый эфир этиленгликоля (ВГЭ)). Наиболее интересными в качестве модификаторов промышленных полимеров представляются АГЭ и ВГЭ, так как за счет невысокой реакционной способности они должны входить в состав полимеров в ограниченных количествах, не изменяя при этом общего комплекса свойств базового полимера .
Традиционные области использования этих соединений в процессах сополимеризации подробно рассмотрены в работах . В последнее время, эпоксисодержащие сополимеры все чаще используются для изготовления различных наноматериалов и нанокомпозиций [например, 5,6], а также функциональных полимерных композиционных материалов . Поэтому исследование процессов сополимериза-ции НГЭ, в том числе, АГЭ и ВГЭ, с базовыми промышленными мономерами представляет несомненный научный интерес.
Целью настоящей работы являлось исследование бинарной радикальной сополимериза-ции стирола (Ст) с АГЭ и ВГЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза сополимеров использовали товарный Ст производства ОАО АЗП (чистота
99.8 %) с константами: р = 0,906 г/мл, 1кип = = 145 °С, АГЭ (продукт компании «АШсИ») с константами: р = 0,962 г/мл, ^ип = 154 °С, пй20 = = 1,4330, и ВГЭ, полученный в ИрИХ СО РАН, очищенный до хроматографической чистоты
99.9 % со следующими константами: р = 1,038
г/мл, ^ип = 204 °С, = 1,4310.
Сополимеризацию проводили в растворе толуола при температуре 60°С и десятикратном избытке растворителя. В качестве инициатора использовали динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в количестве 1% масс. Полученные сополимеры выделяли осаждением изобутанолом, очищали переосаждением изобутанолом из ацетона и высушивали до постоянной массы.
Состав полученных продуктов устанавливали по данным элементного анализа (С, Н), функционального анализа (содержание эпоксидных групп) и ИК-спектроскопии. Определение содержания эпоксидных групп в составе сополимеров проводили методом обратного титрования с хлороводородной кислотой согласно . Относительную вязкость определяли для 1 %-ных растворов в циклогексаноне при 25 °С.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В зависимости от состава исходной смеси полученные сополимеры являются твердыми порошкообразными или аморфными веществами белого цвета, хорошо растворимыми в полярных растворителях.
Факт протекания сополимеризации в исследованных системах подтверждали с помощью данных турбидиметрического титрования . Например, на кривых турбидиметриче-ского титрования сополимеров Ст - ВГЭ (рис. 1) наблюдается один перегиб, что свидетельствует об образовании сополимеров, а не смеси двух гомополимеров. Аналогичная картина наблюдается для сополимеров Ст - АГЭ.
В ИК-спектрах НГЭ наблюдается полоса поглощения в области 1620-1650 см-1, характерная для двойной связи. Наличие оксирано-вого цикла подтверждается присутствием в спектре полос поглощения в следующих областях: 765 и 915 см-1, относящихся к ассиммет-ричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; 1230 см-1, относящейся к симметричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; 3060 см-1, отвечающей колебаниям метилено-вой группы в эпоксидном кольце.
В ИК-спектрах сополимера полосы поглощения, характерные для двойной связи, отсутствуют, что подтверждает протекание процесса сополимеризации по винильной или аллильной группам. В областях поглощения, характерных для оксиранового цикла и алкильных групп, спектры сополимеров идентичны спектрам исходных НГЭ.
Экспериментальные данные, полученные в результате исследования процессов сополимеризации в системах Ст - ВГЭ и Ст - АГЭ, представлены в табл. 1.
Предполагалось, что исследованные НГЭ
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Объем осадителя, мл
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов сополимеров Ст - ВГЭ от объема добавленного осадителя (метанол). Содержание ВГЭ в исходной смеси (% мол.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
Таблица 1
Общие закономерности сополимеризации Ст - НГЭ в растворе толуола _(ДАК1% масс., 60°С, 2 ч)__
№ Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, %
Ст НГЭ Ст НГЭ
Система Ст - АГЭ
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Система Ст - ВГЭ
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
обладают более низкой реакционной способностью в радикальной сополимеризации, чем Ст. Такая картина действительно наблюдается для сополимеров Ст - ВГЭ. Они обогащены звеньями Ст во всем исследованном интервале исходных смесей, при этом содержание звеньев ВГЭ в составе сополимеров возрастает симбатно его количеству в мономерной смеси (табл. 1).
Для сополимеров Ст - АГЭ наблюдается
иная картина. При любом составе исходной мономерной смеси содержание звеньев Ст и АГЭ в сополимерах практически одинаково и составляет от 40 до 64% мол., что свидетельствует об образовании продуктов, близких к чередующимся (табл. 1).
Как показывает анализ литературных дан ных, для АГЭ характерно протекание процессов чередующейся сополимеризации с достаточно
Таблица 2
Общие закономерности сополимеризации ВХ - НГЭ в растворе толуола
(ДАК 1 % масс., 60 °С, 2 ч)
Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, % Вязкость [Г|], дл/г
ВХ НГЭ ВХ НГЭ
Система ВХ - АГЭ
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Система ВХ - ВГЭ
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
широким кругом мономеров [например, 11, 12]. Это объясняется образованием комплексов с переносом заряда между АГЭ и вторым сомоно-мером, в которых АГЭ играет роль донора. Однако исследование бинарной радикальной сополимеризации АГЭ с ВХ, проведенное авторами , не выявило образования чередующихся сополимеров (табл. 2).
Образование чередующихся сополимеров при сополимеризации АГЭ со Ст можно связать с образованием комплексов с переносом заряда между эпоксигруппой АГЭ и ароматическим кольцом стирола. Образующийся комплекс далее играет роль «индивидуального мономера» в сополимеризации, что приводит к получению продуктов чередующейся структуры.
Выходы продуктов, в общем, уменьшаются
с ростом содержания звеньев малоактивных мономеров в составе сополимеров (табл. 1), что обусловлено увеличением концентрации НГЭ в исходной смеси сомономеров. Повышение концентрации малоактивного мономера увеличивает его содержание в сополимере, но уменьшает суммарную скорость роста цепи и, следовательно, снижает выход продукта и его молекулярную массу. Данное рассуждение подтверждают значения относительной вязкости растворов сополимеров (например, Ст-АГЭ) и их зависимость от содержания эфиров в исходной смеси (рис. 2).
Расчет констант относительной активности мономеров (констант сополимеризации) для исследованных систем проводили разными методами. Константы сополимеризации системы
Рис. 2 Зависимость относительной вязкости сополимеров Ст - АГЭ от содержания АГЭ в исходной смеси
Таблица 3
Константы сополимеризации и средние длины блоков звеньев Ст ^^ _и НГЭ ^2) в составе сополимеров_
Система M1 m1 r Li L2
Система Ст - АГЭ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Система Ст - ВГЭ 0,50 0,32 9 1
Ст - АГЭ рассчитывали на основании данных функционального анализа нелинейным методом наименьших квадратов в пакете MathCAD 11 Enterprise Edition, позволяющим проводить расчеты по любым наборам экспериментальных данных. Константы сополимеризации для системы Ст - ВГЭ рассчитывали стандартными методами Файнмана - Росса и Келена - Тюдо-ша с использованием метода планирования эксперимента по Мортимеру и Тидвелу . Значения констант сополимеризации представлены в табл. 3. На основании значений констант сополимеризации были определены параметры микроструктуры сополимеров, которые также приведены в табл. 3.
Полученные значения констант сополимеризации подтверждают сделанное ранее заключение о различной реакционной способности НГЭ в процессах сополимеризации со Ст. Для системы Ст - АГЭ величины рассчитанных констант сополимеризации близки к нулю, что характерно для чередующихся сополимеров. Расчет микроструктуры данных сополимеров показал, что независимо от состава исходной смеси получаются практически строго чередующиеся продукты (табл. 3).
Значения констант относительной активности для сополимеров Ст - ВГЭ свидетельствуют о меньшей реакционной способности ВГЭ в радикальной сополимеризации по сравнению со Ст. ВГЭ присутствует в структуре данных со-
полимеров только в виде единичных звеньев, а длина блоков звеньев Ст в сополимерах закономерно уменьшается со снижением доли Ст в исходной смеси.
Таким образом, структура сополимеров Ст и НГЭ, по-видимому, может быть отражена следующей формулой:
- // ЖПХ. 1998 Т. 71, № 7. С. 1184-1188.
2. Винилглицидиловые эфиры гликолей - перспективные мономеры для полимеризационных процессов / Л.С. Григорьева [и др.]. Л.: Изд-во ЛТИ, 1982. 9 с.
3. Раскулова Т.В. Сополимеризация винилга-логенидов с функционально замещенными виниловыми мономерами: дис... д-ра хим. наук: 02.00.06: защищена 21.04.2010: утв. 08.10.2010. Иркутск, 2010. 315 с.
4. Покровская М.А., Раскулова Т.В. Сополимеризация аллилглицидилового эфира со стиролом // Вестник АГТА. 2011. № 5. С. 87-89.
5. Surface functionalization of Si3N4 nanoparticles by graft polymerization of glycidyl methacrylate and styrene / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. № 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthesis of polycarbonate-silica nanocomposites from copolymeriza-tion of CO2 with allyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, and sol-gel // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. № 2. P. 750.
7. Формирование композитов на основе ви-нилглицидилового эфира этиленгликоля и винилхло-рида / О.В. Лебедева [и др.] // Пластические массы. 2013. № 9. С. 35-39.
8. Калинина М.С. Анализ конденсационных полимеров. М.: Наука, 1983. 296 с.
9. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн [и др.]. М.: Химия, 1964. 188 с.
10. Фракционирование полимеров / под ред. М. Кантова. М.: Мир, 1971. 444 с.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-studies of free-radical polymerization and copolymeriza-tion of monomers and polymers containing allyl groups // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, № 2. Р. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Хи. Живая радикальная сополимеризация аллилглицидилового эфира с метилакрилатом в присутствии бензилими-дазол-1-карбодитионата // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Sci. and Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, № 3. P. 56.
13. Эффект предпоследнего звена в сополимеризации винилхлорида и непредельных глицидило-вых эфиров / Т.В. Раскулова [и др.] // Высокомолекулярные соединения А. 2000. Т. 42, № 5. С. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An Improved Method of Calculating Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.
Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную гомополимеризацию. Элементарные стадии радикальной сополимеризации протекают по тем же механизмам, что и при гомополимеризации.
Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учитывать четыре элементарные реакции роста цепи:
Реакция ростаСкорость реакции роста
~R 1 + М 1 ~R 1 k 11
~R 1 + М 2 ~R 2 k 12
~R 2 + М 1 ~R 1 k 21
~R 2 + М 2 ~R 2 k 22
где M i --мономер i-ro типа; ~R j --макрорадикал, оканчивающийся звеном М j , k ij - константа скорости присоединения М j мономера к ~R i радикалу.
Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R 1 - и ~R 2 - постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:
k 12 = k 21 (1-6)
Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями
Для отношения скоростей этих реакций получим:
Исключая из этого уравнения стационарные концентрации радикалов и с помощью условия квазистационарности (1.6), получим выражение
здесь r 1 = k 11 /k 12 и r 2 = k 22 /k 21 -- так называемые константы сополимеризации . Величины r 1 и r 2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения r 1 и r 2 зависят от" химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров и [М 2 ] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением
где [] и -- концентрации мономерных звеньев в макромолекуле.
Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси - состав сополимера (рис. 1.1). Форма получаемых кривых (1 - 4) зависит от значений r 1 и r 2 . При этом возможны следующие случаи: 1) r 1 = r 2 = 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси, состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) r 1 > 1, r 2 < 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > 1, т. е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М 2 ; 4) r 1 < 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 1 и r 2 > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется.
Константы r 1 и r 2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения r 1 и r 2 при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и мало изменяются с температурой.
Рис.
Таблица 1.2. Константы радикальной сопблимеризации некоторых мономеров
Рассмотрение констант r 1 и r 2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r 1 = r 2 =1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем r 1 x r 2 < 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.
Схема «Q - е». Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой «Q -- е», в которой принято, что
k 11 = P 1 Q 1 exp{-e 1 2 }
и k 12 = P 1 Q 2 exp{-e 1 e 2 }
где Р и Q -- параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале, согласно теории идеальной радикальной реакционной способности; е 1 и е 2 -- величины, учитывающие поляризацию реагирующих мономеров и радикалов.
r 1 = Q 1 /Q 2 exp{-e 1 (e 1 -e 2)}
и аналогично
r 2 = Q 2 /Q 1 exp{-e 2 (e 2 -e 1)}
Используя эту схему, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар cополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер обычно принимают стирол со значениями Q = 1, е = -0.8. При сополимеризации стирола с другими мономерами последние характеризуются своими значениями Q и е, что дает возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Q и е. Хотя схема «Q-e» пока не имеет полного теоретического обоснования, практически она оказалась очень полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.