Deși de obicei nu există probleme cu efectul inductiv, al doilea tip de efecte electronice este mult mai dificil de stăpânit. Acest lucru este foarte rău. Teoria rezonanței (mezomerismul) a fost și rămâne unul dintre cele mai importante instrumente pentru discutarea structurii și reactivității compușilor organici și nu există nimic care să o înlocuiască. Dar știința cuantică?! Da, este adevărat, în secolul nostru calculele chimice cuantice au devenit ușor accesibile, iar acum fiecare cercetător sau chiar student, după ce a petrecut foarte puțin timp și efort, poate rula calcule gratuit pe computerul său, nivelul căruia ar fi avut toți laureații Nobel. invidiat acum 20 de ani. Din păcate, rezultatele calculelor nu sunt atât de ușor de utilizat - sunt greu de analizat calitativ și nu sunt foarte ușor de înțeles vizual. Să stai și să te uiți la coloane nesfârșite de numere și să te uiți la imagini confuze și supraîncărcate ale orbitalilor și densităților de electroni poate dura mult timp, dar puțini beneficiază de pe urma asta. Vechea teorie a rezonanței este mult mai eficientă în acest sens - oferă rapid și destul de fiabil un rezultat calitativ, vă permite să vedeți cum este distribuită densitatea electronică într-o moleculă, să găsiți centre de reacție și să evaluați stabilitatea particulelor importante care participă la reactii. Prin urmare, fără capacitatea de a desena structuri de rezonanță, de a evalua contribuția acestora și de a înțelege ce afectează delocalizarea, nu este posibilă nicio conversație despre chimia organică.
Există o diferență între conceptele de mezomerism și rezonanță? A fost cândva, dar nu a avut de multă importanță - acum este interesant doar pentru istoricii chimiei. Vom presupune că aceste concepte sunt interschimbabile, puteți folosi unul sau ambele în orice proporție. Există o nuanță - când vorbesc nu despre delocalizare în general, ci despre efectul electronic al substituentului, ei preferă termenul mezomerică efect (și sunt desemnate în consecință prin litera M). În plus, se folosește și cuvântul „conjugare” (mai precis, π-conjugare).
Și când apare acest mezomerism? Acest concept se aplică numai electronilor π și numai dacă molecula are cel puțin doi atomi cu astfel de electroni localizați în apropiere. Pot exista orice număr de astfel de atomi, chiar și un milion, și pot fi aranjați nu numai liniar, ci și cu orice ramuri. Un singur lucru este necesar - să fie în apropiere, formând o secvență inextricabilă. Dacă secvența este liniară, se numește „lanț de conjugare”. Dacă este ramificat, acest lucru complică problema, deoarece nu apare un lanț de conjugare, ci mai multe (aceasta se numește cuplare încrucișată), dar în această etapă nu trebuie să vă gândiți la asta, nu vom lua în considerare cu atenție astfel de sisteme. Este important ca orice atom fără electroni π să întrerupă o astfel de secvență (lanț de conjugare) sau să o despartă în mai multe independente.
Ce atomi au electroni pi?
- a) pe atomii care participă la o legătură multiplă (dublă, triplă) - pe fiecare astfel de atom există câte un electron π;
- b) pe atomii nemetalici din grupele 5-7 (azot, oxigen etc.) în majoritatea cazurilor, cu excepția atomilor de azot de tip amoniu și a așa-numiților atomi de oniu similari, care pur și simplu nu au perechi libere singure);
- c) pe atomii de carbon cu sarcină negativă (în carbanioni).
În plus, orbitalii π goali din atomi cu 6 electroni de valență (atomi de sextet) participă la conjugare: bor, carbon cu sarcină pozitivă (în ioni de carbeniu), precum și particule similare cu atomi de azot și oxigen (vom lăsa acest lucru deoparte). pentru acum) . Să fim de acord să nu atingem deocamdată elementele celei de-a treia etc. perioade, chiar și sulf și fosfor, deoarece pentru ei este necesar să se ia în considerare participarea d-shell-urilor și regula octetului Lewis nu funcționează. Nu este atât de ușor să desenezi corect structurile de limită pentru moleculele care implică aceste elemente, dar cel mai probabil nu vom avea nevoie de el. Dacă este necesar, îl vom lua în considerare separat.
Să căutăm fragmente conjugate în molecule reale. Totul este simplu - găsim legături multiple, atomi cu perechi și atomi sextet situati unul lângă altul în orice (deocamdată) combinații. Este important ca un observator care merge de-a lungul lanțului de conjugare să nu calce pe atomi care nu aparțin acestor trei tipuri. De îndată ce întâlnim un astfel de atom, lanțul se termină.
Acum să vedem cum să descriem asta. Îl vom descrie în două moduri: săgeți de deplasare a densității electronilor și structuri rezonante (de limită).
Tip 1. Găsim centri donatori și acceptori într-un sistem conjugat...
Centrele donatoare sunt atomi cu o pereche singură. Fragmentele acceptoare sunt atomi de sextet. Delocalizarea se arată întotdeauna de la donator, dar de la acceptant, în deplină concordanță cu rolurile lor. Dacă donatorul și acceptorul sunt în apropiere, totul este simplu. Utilizați o săgeată pentru a arăta deplasarea de la o pereche la o legătură adiacentă. Aceasta va însemna formarea legăturii π între atomii învecinați și astfel atomul sextet va putea umple orbitalul gol și va înceta să mai fie un sextet. Acest lucru este foarte bun. De asemenea, reprezentarea structurilor de frontieră nu este dificilă. În stânga o desenăm pe cea inițială, apoi o săgeată de rezonanță specială, apoi o structură în care perechea de pe donor a trecut complet la formarea unei legături π cu drepturi depline. Structura reală a unui astfel de cation va fi mult mai aproape de structura de frontieră dreaptă, deoarece umplerea sextetului este foarte benefică, iar oxigenul nu pierde aproape nimic, reținând opt electroni de valență (perechea intră într-o legătură, care este de asemenea deservită de doi electroni). ).
Tip 2. Pe lângă donator și acceptor, există și mai multe obligațiuni...
Aici pot fi două opțiuni. Primul este atunci când sunt inserate mai multe legături între donor și acceptor. Apoi formează un fel de prelungitor pentru sistemul dezasamblat în Tipul 1.
Dacă nu există o legătură dublă, ci mai multe, dispuse în lanț, atunci situația nu devine mult mai complicată. Săgețile indică schimbarea densității de la pereche, iar deplasările succesive ale fiecărei legături duble până când sextetul este umplut vor necesita săgeți suplimentare. Există încă două structuri de limită, iar a doua este mult mai favorabilă și reflectă îndeaproape structura reală a cationului.
Cazul în care există un inel de benzen în locul legăturilor duble obișnuite se încadrează bine în această schemă. Este important doar să desenați inelul de benzen nu cu o piuliță, ci cu o structură Kekule normală. Este imposibil să descrii legătura cu piulița. Atunci vom înțelege imediat două lucruri importante: în primul rând, că inelul benzenic în delocalizare funcționează ca un sistem conjugat de duble legături și nu este nevoie să ne gândim la vreo aromaticitate; în al doilea rând, că aranjamentul para și orto al donatorului/acceptatorului este foarte diferit de aranjamentul meta, în care nu există conjugare. Imaginile arată căile de conjugare în roz și este clar că în cazul orto există o legătură dublă, în cazul para sunt două, iar în cazul meta, indiferent de modul în care o desenați, calea de conjugare este întreruptă. și nu există conjugare. 
Dacă întâlniți mai degrabă obligațiuni triple decât cele duble, atunci nimic nu se schimbă. Trebuie doar să vă gândiți la legătura triplă ca la două legături π reciproc perpendiculare și să utilizați una dintre ele și să o lăsați pe cealaltă în pace. Nu vă alarmați - se dovedește puțin înfricoșător din cauza abundenței legăturilor duble în structura de delimitare. Vă rugăm să rețineți că legăturile duble ale unui atom de carbon sunt desemnate pe o linie dreaptă (deoarece acest atom de carbon are hibridizare sp) și, pentru a evita confuzia, acești atomi sunt desemnați prin puncte aldine.
Tipul 3. În lanțul de conjugare există fie un donor, fie un acceptor (dar nu ambele deodată), și legături multiple C=C sau C≡C
În aceste cazuri, o legătură multiplă (sau un lanț de legături multiple) preia rolul celei lipsă: dacă există un donator, atunci acesta (ei) devine acceptor și invers. Aceasta este o consecință naturală a faptului destul de evident că în timpul conjugării densitatea electronilor se schimbă într-o anumită direcție de la donor la acceptor și nimic altceva. Dacă există o singură conexiune, atunci totul este destul de simplu. Deosebit de importante sunt cazurile în care donatorul este un carbanion, precum și atunci când acceptorul este un carbocation. Vă rugăm să rețineți că în aceste cazuri structurile de limită sunt aceleași, ceea ce înseamnă că structura reală a unor astfel de particule ( cation și anion alilic) este situat exact la mijloc între structurile de limită. Cu alte cuvinte, în cationii și anionii alilici reali, ambele legături carbon-carbon sunt exact aceleași, iar ordinea lor este undeva între simplu și dublu. Sarcina (atât pozitivă, cât și negativă) este distribuită egal pe primul și al treilea atom de carbon. Nu recomand folosirea modului destul de comun de a descrie delocalizarea cu o paranteză punctată sau legături punctate și jumătate, deoarece această metodă dă o impresie falsă de delocalizare uniformă a sarcinii pe toți atomii de carbon.
Dacă există mai multe legături multiple, procedăm prin analogie și adăugăm săgeți, implicând fiecare legătură multiplă în delocalizare. Dar trebuie să desenați nu două structuri de limită, ci atâtea câte legături sunt multiple în lanț plus cea originală. Vedem că sarcina este delocalizată peste atomi impari. Structura reală va fi undeva la mijloc.
Să generalizăm la un donator - un atom fără sarcină, dar cu o pereche. Săgețile vor fi aceleași ca și în cazul carbanionului alilic. Structurile de limite sunt formal aceleași, dar în acest caz sunt inegale. Structurile cu taxe sunt mult mai puțin favorabile decât cele neutre. Structura actuală a moleculei este mai apropiată de cea originală, dar modelul de delocalizare ne permite să înțelegem de ce apare excesul de densitate de electroni pe atomul de carbon îndepărtat.
Delocalizarea în inelul benzenic necesită din nou reprezentarea cu legături duble și este desenată destul de similar. deoarece sunt trei legături și toate sunt implicate, atunci vor mai exista trei structuri de limită, pe lângă cea originală, iar sarcina (densitatea) va fi răspândită pe pozițiile orto și para.
Tipul 4. În lanțul de conjugare există un donor și legături multiple, dintre care unele conțin un heteroatom (C=O, C=N, N=O etc.)
Legăturile multiple care implică heteroatomi (permiteți-mi să vă reamintesc că am convenit să ne limităm deocamdată la elementele din a doua perioadă, adică vorbim doar despre oxigen și azot) sunt similare cu legăturile multiple carbon-carbon prin faptul că legătura π este ușor deplasat de la atomul inferior la altul, dar diferă prin faptul că deplasarea are loc doar într-o singură direcție, ceea ce face ca astfel de legături în marea majoritate a cazurilor să fie doar acceptoare. Legăturile duble cu azotul și oxigenul apar în multe grupe funcționale importante (C=O în aldehide, cetone, acizi, amide etc.; N=O în compuși nitro etc.). Acest tip de delocalizare este deci extrem de important și îl vom vedea des.
Deci, dacă există un donator și o astfel de conexiune, atunci schimbarea densității este foarte ușor de arătat. Dintre cele două structuri de limită, cea a cărei sarcină se află pe atomul mai electronegativ va predomina însă, rolul celei de-a doua structuri este, de asemenea, foarte semnificativ; Desigur, dacă cazul este simetric, ca cel prezentat pe a doua linie, atunci ambele structuri sunt aceleași și reprezentate în mod egal - structura reală va fi la mijloc, exact la fel ca în cazul considerat anterior al anionului alilic.
Dacă molecula sau ionul conține, de asemenea, legături carbon-carbon conjugate, acestea vor contribui modest la schimbarea generală a densității. Același este rolul inelului benzenic cu orto- sau para-aranjamentul donorului și acceptorului. Rețineți că există întotdeauna doar două structuri de limită - ele arată cele două poziții extreme pentru schimbarea densității. Nu este nevoie să desenați structuri intermediare (unde densitatea sa schimbat deja de la donor la legătura multiplă, dar nu a mers mai departe). De fapt, ele există și sunt destul de legale, dar rolul lor în delocalizare este neglijabil. Al treilea exemplu din diagrama prezentată arată cum să desenați un grup nitro. La început te sperie cu abundența sarcinilor, dar dacă te uiți la ea pur și simplu la dubla legătură azot-oxigen, atunci deplasarea este trasată exact în același mod ca pentru orice alte legături multiple cu heteroatomi și acele sarcini care sunt deja acolo ar trebui pur și simplu lăsat în repaus și nu atingeți.
Și o altă opțiune comună este că există un donator, dar există mai multe obligațiuni multiple acceptoare (două, trei). Strict vorbind, în acest caz nu există un lanț de conjugare, ci două sau trei. Acest lucru crește numărul de structuri de limită și poate fi afișat și cu săgeți, deși această metodă nu este în întregime corectă, deoarece vor exista mai multe săgeți dintr-o pereche de donatori. Acest exemplu arată clar că structurile de limite sunt o metodă mai universală, deși mai greoaie.
Ce altceva trebuie să știți despre posibilitatea de asociere? De asemenea, trebuie să vă imaginați cum este structurată o moleculă (particulă). Pentru conjugare, este necesar ca orbitalii electronilor π să fie paraleli (coliniari, să se afle în același plan) sau să formeze un unghi foarte diferit de o linie dreaptă. Sună complet putred - cum poți afla de fapt?! Nu totul este atât de înfricoșător; nu vom întâlni încă cazuri cu adevărat complexe. Dar un lucru este destul de evident: dacă un atom are nu unul, ci doi orbitali π, atunci ei sunt reciproc strict perpendiculari și nu pot participa simultan în același lanț de conjugare. Prin urmare, legăturile duble în 1,2-diene (alene), dioxid de carbon și molecule similare (cumulene și heterocumulene) nu sunt conjugate; Legăturile π ale inelului și perechea singură din anionul fenil nu sunt conjugate etc.
TEORIA REZONANȚEI
,
teoria structurii electronice a chimiei. conexiuni, tăierea se bazează pe ideea că distribuția electronică, geometria și toate celelalte fizice. si chimic. Proprietățile moleculelor ar trebui descrise nu printr-un model structural posibil, ci printr-o combinație (rezonanță) a tuturor structurilor alternative. Ideea acestei metode de descriere a structurii electronice îi aparține lui L. Pauling (1928). R. t. este o dezvoltare a clasicului. teorii ale chimiei structuri pentru molecule, ioni, radicali, a căror structură poate fi reprezentată sub formă de mai multe. dif. f-l structural, care diferă în modul în care perechile de electroni sunt distribuite între nucleele atomice. Conform R. t., structura unor astfel de compuși. este intermediar între posibilele clasice individuale. structuri, iar contribuția fiecărei structuri individuale poate fi luată în considerare folosind decomp. modificări cuantice. metoda legăturii de valență (vezi Metoda legăturii de valență).
Pentru conectare cu legături conjugate, din toate structurile posibile cu descompunere pe tipuri de perechi de electroni a legăturilor multiple, este suficient să se ia în considerare doar structurile cu legături neîncrucișate (structuri canonice). Structura electronică a benzenului este descrisă de rezonanța a cinci principii canonice. structuri:
Funcția de undă a unei molecule de benzen conform lui Pauling este o combinație liniară:
Y = 0,624 (Y I + Y II) + 0,271 (Y III + Y IV + Y V).
De unde rezultă că principalul contribuția (aproximativ 80%) la funcția de undă este făcută de structurile Kekul I și II. Echivalența lor și echivalența structurilor III-V explică alinierea tuturor legăturilor carbon-carbon din molecula de benzen și caracterul lor intermediar (aproximativ una și jumătate) între legăturile simple și duble carbon-carbon. Această predicție este în deplin acord cu lungimea găsită experimental a legăturii C-C în benzen (0,1397 nm) și cu simetria moleculei sale (grupul de simetrie). D 6h).
R. t sunt utilizate cu succes pentru a descrie structura și proprietățile ionilor și radicalilor. Astfel, structura ionului carbonat este reprezentată ca o rezonanță (indicată printr-o săgeată cu două fețe) a trei structuri, fiecare dintre acestea având o contribuție egală la funcția de undă:
Prin urmare, ionul are simetrie trigonală (grupul de simetrie V 3h ), Și Fiecare legătură C-O are 1/3 din caracterul unei legături duble.
Structura radicalului alilic nu corespunde cu niciuna dintre cele clasice. structurile VI și VII și ar trebui descrise prin rezonanța lor:
Spectrul EPR al radicalului alilic indică faptul că electronul nepereche nu este localizat pe niciuna dintre grupările metilen terminale, ci este distribuit între ele astfel încât radicalul să aibă grupa de simetrie C2 h, și energic. bariera de rotație a grupărilor terminale de metilen (63 kJ/mol) are o valoare intermediară între valorile caracteristice barierelor de rotație în jurul unei legături C-C simple și duble.
În conexiuni, inclusiv legături între atomi cu semnificativ diferite electronegativitatea, adică. Structurile de rezonanță de tip ionic contribuie la funcția de undă. Structura CO 2 în cadrul lui R. t este descrisă prin rezonanța a trei structuri:
Lungimea legăturii dintre atomii de C și O din această moleculă este mai mică decât lungimea dublei legături C=O.
Polarizarea legăturilor din molecula de formamidă, ceea ce duce la pierderea pluralității. proprietățile caracteristice grupării carbonil sunt explicate prin rezonanță:
Rezonanța structurilor duce la stabilizarea fundamentelor. starea unei molecule, ion sau radical. Măsura acestei stabilizări este energia de rezonanță, care este mai mare cu cât este mai mare numărul de structuri de rezonanță posibile și cu cât este mai mare numărul de structuri de rezonanță cu energie scăzută. structuri echivalente. Energia de rezonanță poate fi calculată folosind metoda legăturii de valență sau mol. orbitali (vezi Metode orbitale moleculare
)ca diferenţa de energii de bază. starea moleculei și izolarea acesteia. conexiuni sau de bază starea moleculei și structurii, modelând una dintre formele rezonante stabile.
Conform de bază Ideea lui R. despre t. este foarte apropiată de teoria mezomerismului (vezi. Mezomerism
),
transportă totuși mai multe cantități. caracter, simbolismul său decurge direct din clasic. teoria structurală și mecanica cuantică. Metoda legăturilor de valență servește ca o continuare directă a Rt Din această cauză, Rt continuă să păstreze o anumită semnificație ca sistem convenabil și vizual de reprezentări structurale.
Lit.: Pauling L., Natura legăturii chimice, trad. din engleză, M.-L., 1947; Ueland J., Teoria rezonanței și aplicarea ei în chimia organică, trad. din engleză, M., 1948; Pauling L., "J. Vese. Societatea chimică numită după D.I. Mendeleev", 1962, vol. 7, p. 4. 462-67. V. I. Minkin.
Resurse utile pe internet:
Teoria rezonanței
Conceptul (sau teoria) de rezonanță a fost propus de Pauling la începutul anilor 1930. Ideea sa principală a fost următoarea. Dacă Ψ 0 reprezintă o funcție de undă a sistemului, atunci integrala (H ^ este operatorul Hamilton) trebuie să fie mai mare sau egală cu energia stării celei mai joase E 0 . Cu cât Ψ este mai aproape de această funcție proprie, cu atât diferența E - E 0 va fi mai mică. Să presupunem că am găsit o funcție Ψ 1 care reprezintă stări posibile ale sistemului, de exemplu o stare corespunzătoare unei formule Lewis electronice. Apoi, prin înlocuirea Ψ cu Ψ 1 în integrala indicată, se poate calcula energia electronică E 1 în funcție de distanțe internucleare. În mod similar, funcția Ψ 2 corespunzătoare unei formule electronice alternative poate fi utilizată pentru a calcula E 2 . Dacă nivelul E 1 se află semnificativ sub nivelul E 2, atunci funcția Ψ 1 va aproxima mai bine starea fundamentală a sistemului decât Ψ 2, iar dacă nu există alte alternative, atunci poate fi doar formula electronică corespunzătoare lui Ψ 1. luate în considerare. În general, dacă Ψ 1 și Ψ 2 au aceeași simetrie și, cel mai important, aceeași multiplicitate (adică același număr de electroni nepereche), atunci valoarea lui E poate fi găsită corespunzătoare funcției aΨ 1 + bΨ 2. Când E 1 și E 2 nu sunt foarte diferiți și când termenii corespunzători interacțiunii dintre stările Ψ 1 și &Ψ 2 sunt mari, atunci se dovedește că funcția care oferă cea mai bună aproximare a funcției proprii a stării fundamentale a sistemul nu va fi Ψ 1 și nu Ψ 2, ci combinația lor liniară cu coeficienții a și b, care sunt mărimi de același ordin. În acest caz, nicio formulă electronică în sine nu poate fi atribuită unei molecule. Sunt necesare ambele structuri, deși una poate avea mai multă greutate decât cealaltă. „Molecula”, notează Pauling, „ar putea fi considerată ca fluctuant rapid între două formule electronice, iar stabilitatea ei este mai mare decât pentru oricare dintre aceste formule datorită „energiei de rezonanță a acestor fluctuații”. Ulterior, teoria rezonanței a fost dezvoltată de Pauling, Ueland și alți autori, care l-au aplicat la o gamă largă de compuși chimici.
Geneza acestei teorii a fost discutată suficient de detaliat în monografia lui G.V. Prin urmare, evitând repetarea, ne vom opri în cele ce urmează doar asupra acelor probleme care nu au fost tratate corespunzător în literatură.
Conceptul de rezonanță este cel mai răspândit în chimia organică. Mai mult, popularitatea sa a fost atât de mare încât a fost adesea identificat cu metoda VS. Când a fost criticată hipertrofia rolului de rezonanță a structurilor electronice, o astfel de identificare a avut un impact negativ asupra atitudinii multor chimiști față de metoda VS și a condus la o înțelegere greșită a rolului și structurii logice a acesteia din urmă. Semnificația istorică a conceptului de rezonanță constă, în primul rând, în faptul că a determinat una dintre direcțiile posibile de dezvoltare a metodei VS. În al doilea rând, a făcut posibilă înțelegerea mai bună a relației dintre teoriile clasice și cele cuantice ale structurii compușilor chimici, dezvăluind acele aspecte ale realității fizice și chimice care nu puteau fi reflectate în mod adecvat de teoria clasică a structurii.
Pentru a ne imagina mai clar rolul rezonanței în structura logică a acestei metode, vom încerca să răspundem la următoarea întrebare: este posibilă o metodă VS „fără rezonanță” și, dacă da, care vor fi caracteristicile acesteia. Din punct de vedere retrospectiv, o altă posibilă cale de dezvoltare a metodei BC ar putea consta în menținerea aproximării împerecherii ideale, dar în același timp ar fi necesară generalizarea conceptului de hibridizare, adică utilizarea non-atomică, chiar orbitalii hibrizi (în sensul obișnuit al cuvântului), ca funcții de bază, și combinațiile lor liniare, în general, nu sunt ortogonale *. Ecuațiile care guvernează aceste combinații liniare sunt ecuațiile Goddard. Într-un fel, această metodă, numită de Goddard „metoda BC generalizată”, este în același timp o generalizare a metodei MO. Cu alte cuvinte, conceptul de rezonanță a servit nu numai ca una dintre modalitățile de exprimare a metodei VS, care a oferit o mai mare flexibilitate gândirii chimiștilor, ci a fost și un fel de răsturnare care separă cele mai comune două metode ale chimiei cuantice, VS. și MO, deoarece versiunea „fără rezonanță” a metodei VS este o astfel de modificare a acesteia din urmă care îi conferă caracteristicile metodei MO.
* (AO de bază în formularea obișnuită a metodei BC nu sunt, de asemenea, ortogonale.)
Să ilustrăm această teză folosind exemplul unei molecule de benzen. În metoda BC, pentru a descrie sistemul de electroni π al unei molecule de benzen, este necesar să se ia în considerare cinci structuri independente, caracterizate prin diagramele I-V (vezi Fig. 16). Aceste diagrame pot fi construite folosind diagramele și tabelele lui Young.
Funcția proprie antisimetrică a operatorului poate fi obținută din produsul funcțiilor de coordonate Φ și spin Χ prin acțiunea operatorului Goddard
(3.50)
(3.51b)
(3.51v)
unde sunt operatorii de permutare a coordonatelor spațiale; - operatori de permutare a variabilelor de spin; - elemente de matrice ale reprezentării ireductibile [λ] a grupului de permutări ale N-electronilor; f este dimensiunea acestei reprezentări.
Metoda lui Goddard folosește o alegere specială a funcțiilor Φ și Χ sub formă de produse ale funcțiilor cu un electron:
Funcția de undă multielectronică a metodei Goddard poate fi asociată cu o anumită schemă de împerechere a spinilor, care va corespunde unei diagrame Rumer generalizate *. Într-adevăr, așa cum a arătat Goddard, acțiunea operatorului asupra produsului Φ și Χ este echivalentă cu acțiunea operatorului Young asupra X cu antisimetrizare ulterioară:
care, cu o alegere adecvată a lui X, corespunde pe deplin construcției funcției cu mulți electroni a metodei BC. De exemplu, pentru sistemul de electroni π al benzenului, alegerea
va corespunde schemei de împerechere de spin exprimată prin următoarea diagramă:
(3.56)
* (Prin generalizat înțelegem o diagramă Rumer care poate conține linii care se intersectează.)
Astfel, în loc de cinci diagrame în metoda BC generalizată, avem doar una. Această diagramă coincide în aspect cu diagrama V (vezi Fig. 16). Totuși, în timp ce diagramele I-V caracterizează împerecherea orbitalilor π atomici, în diagrama (3.56) combinații liniare ale acestora din urmă (orbitali moleculari) φ k, care sunt determinate de ecuații de forma *
* (În metoda MO, orbitalii moleculari satisfac ecuații similare, dar cu un Hamiltonian eficient comun tuturor k N, care determină ortogonalitatea lor. În metoda lui Goddard, orbitalii nu sunt ortogonali și în acest sens seamănă cu orbitalii atomici.)
Este important ca aceste ecuații să poată fi interpretate în cadrul modelului de particule independente (IPM), adică o anumită stare poate fi atribuită unui electron individual, caracterizat de orbital φ k. În urma lui Goddard, pot fi specificate trei condiții care asigură posibilitatea unei astfel de interpretări:
- N electroni sunt asociați cu cel mult N orbitali diferiți;
- fiecare orbital trebuie să fie propria sa funcție a unui Hamiltonian eficient care determină mișcarea unui electron în câmpul nucleelor și în câmpul mediu al altor electroni;
- acest câmp mediu poate fi nelocal, dar trebuie să fie auto-consecvent.
Spre deosebire de metoda Goddard, metoda BC în formularea sa uzuală nu îndeplinește condițiile (2) și (3) și, prin urmare, nu poate fi interpretată în termeni de MNF. În același timp, permite o generalizare în cadrul metodei Goddard care satisface toate cele trei condiții de mai sus, datorită căreia interpretarea ei în termeni de MNF devine posibilă.
Desigur, la începutul anilor 30 (și mai târziu), abordarea formulată mai sus nu a putut fi implementată, în principal pentru că, din cauza lipsei tehnologiei informatice necesare, teoria s-a dezvoltat în principal pe baza metodelor semi-empirice și empirice, precum și ca o generalizare intuitivă a metodelor dezvoltate pentru sisteme simple și apropiate (cel puțin în termeni semantici) de teoria clasică a structurii. Desigur, lipsa tehnologiei informatice pentru a depăși dificultățile matematice ale problemei cu mulți electroni, în timp ce se străduia să progreseze în înțelegerea structurii electronice a atomilor și a moleculelor, a contribuit la dezvoltarea conceptelor fundamentale care și-au păstrat semnificația până astăzi. Totuși, în același timp, cea mai mare dezvoltare a fost realizată de acele idei și metode care au putut fi utilizate cu rod în condițiile existenței unui mare decalaj între aspectele calitative și cantitative ale teoriei.
Să trecem acum la o altă întrebare - despre realitatea structurilor rezonante. În primul rând, câteva note despre terminologie. Considerăm că termenul de „structuri rezonante” poate fi folosit doar dacă vorbim de structuri echivalente ale metodei VS. De exemplu, structurile butadienei nu pot fi numite rezonante 
sau ciclooctatetraen 
.
În fiecare dintre aceste exemple, prima structură poate fi utilizată ca formulă structurală a compusului, dar a doua nu poate, deoarece greutatea sa este neglijabilă. Într-adevăr, lungimea unei legături simple într-o astfel de structură se dovedește a fi mai mică decât lungimea unei legături duble, ceea ce contrazice legile empirice cunoscute care raportează multiplicitatea unei legături la lungimea ei. Este logic să vorbim despre rezonanță și structuri rezonante atunci când valorile medii ale energiei mecanice cuantice * corespunzătoare acestor structuri sunt egale sau apropiate. Cu toate acestea, nu ar trebui să se asocieze rezonanța, înțeleasă în sensul de mai sus, cu orice oscilații, oscilații, pulsații sau fluctuații, așa cum au făcut Pauling și alți autori. Asemenea idei pseudoclasice, care au o valoare dubioasă în raport cu sistemul electronic al unei molecule, sunt complet eronate în raport cu nucleele atomice, care la acest nivel de considerație (problema electronică în aproximarea adiabatică) ar trebui considerate nemișcate. În cazul „rezonanței” structurilor, compusul nu poate fi caracterizat de obicei printr-o formulă structurală clasică care să nu contrazică proprietățile sale. De exemplu, pentru benzen, niciuna dintre cele două formule Kekule clasice nu reflectă simetria moleculei, proprietățile sale fizice și chimice. La fel, formula 
nu este complet adecvat pentru molecula de naftalină, deoarece ar trebui luate în considerare încă cel puțin două structuri:
* (Aceste valori ale energiei electronice sunt determinate pentru o configurație fixă și identică a nucleelor atomice pentru toate structurile folosind metode de chimie cuantică. Ele nu au semnificație fizică sau chimică directă și nu sunt măsurate experimental.)
Rezonanța structurilor în chimia organică se datorează de obicei împerechere legături simple și duble carbon-carbon, în special în sistemele ciclice plane (hidrocarburi aromatice și heterocicluri). Prin urmare, conceptul de rezonanță a stat la baza teoriei unor astfel de compuși de ceva timp, până când a fost înlocuit de metoda LCAO MO.
Uneori conceptul de „izomeri electronici” este asociat cu conceptul de structuri de rezonanță. În același timp, ei sunt definiți ca compuși chimici caracterizați de aceeași configurație nucleară, dar o distribuție diferită a densității electronice. Această idee este cu siguranță eronată, deoarece distribuția densității electronilor este cea care determină configurația nucleară de echilibru. Prin urmare, izomerii electronici trebuie să corespundă în mod inevitabil diferitelor configurații nucleare, astfel încât acest concept este redus la conceptul obișnuit de izomerie (a se vedea lucrarea pentru mai multe detalii).
În lumina celor de mai sus, întrebarea este logică: ce aspecte ale realității obiective reflectă conceptul de rezonanță?
Necesitatea de a lua în considerare mai multe structuri de rezonanță se datorează în primul rând faptului că nu este întotdeauna posibilă atribuirea unei legături chimice unor perechi individuale de atomi, adică o legătură chimică poate fi delocalizată între trei sau mai mulți atomi. O astfel de delocalizare corespunde rezonanței structurilor covalente. În același timp, în compușii cu legături localizate în două centre, acestea din urmă pot fi (și de obicei sunt) polarizate. Pentru a reflecta polaritatea legăturii, trebuie luată în considerare rezonanța ion-covalentă. În unele cazuri, fără a lua în considerare rezonanța structurilor, se poate obține o descriere incorectă calitativ a structurii electronice a unei molecule, în special, corespondența dintre simetria moleculei și distribuția densității electronilor în aceasta poate fi încălcată; , dintre care un exemplu este molecula de benzen. Reprezentarea cu o singură structură a unui compus, acceptată în teoria clasică a structurii chimice, este aproximativă din punctul de vedere al teoriei chimice cuantice, care descrie structura compușilor chimici (în cadrul metodei VS) prin mai multe structuri de rezonanță . Cu alte cuvinte, conceptul de rezonanță la nivelul de aproximare determinat de metoda VS, într-o formă concentrată, extrem de schematică, reflectă întreaga evoluție a teoriei structurii chimice - de la atribuirea unei anumite formule structurale clasice fiecărui compus individual până la ţinând cont de delocalizarea electronilor în teoria cuantică. Astfel, în principiu, apariția conceptului de rezonanță a fost din punct de vedere istoric completarea cercului de idei care stă la baza metodei VS.
Prevederi de bază ale teoriei coordonării
În molecula oricărui compus complex, unul dintre ioni, de obicei încărcat pozitiv, ocupă o poziție centrală și se numește agent de complexare sau ion central. Nu se poate spune că compușii complecși sunt întotdeauna construiți din ioni; de fapt, sarcinile efective ale atomilor și moleculelor care alcătuiesc complexul sunt de obicei mici. Este mai corect, așadar, să folosim termenul atomul central.În jurul lui, în imediata apropiere, sunt localizați sau, după cum se spune, coordonați, un anumit număr de ioni cu încărcare opusă sau molecule neutre din punct de vedere electric, numite liganzi(sau aditivi) și formând sfera de coordonare internă. Se numește numărul de liganzi care înconjoară ionul central numărul de coordonare (cn.)
Sfera interioara complexul rămâne în mare măsură stabil la dizolvare. Limitele sale sunt indicate prin paranteze drepte. Ioni prezenți în sfera externă, se despart cu ușurință în soluții. Prin urmare, ei spun că în sfera interioară ionii sunt legați neionică, iar în exterior − ionogene. De exemplu:
Săgețile din diagramă reprezintă simbolic legăturile de coordonare sau donor-acceptor.
Se numesc liganzi simpli, de exemplu H20, NH3, CN- şi CI- monodental,întrucât fiecare dintre ele este capabil să formeze o singură legătură de coordonare (ocupă un loc în sfera de coordonare internă). Există liganzi care formează 2 sau mai multe legături de coordonare cu atomul central. Astfel de liganzi se numesc bi- și polidentat. Exemple de liganzi bidentati includ
ion oxalat C 2 O 4 2-Şi moleculă de etilendiamină C2N2H8
De regulă, capacitatea de a forma ioni complecși este d - elemente, dar nu numai; Al și B formează, de asemenea, ioni complecși. Ionii complecși formați din elementele d pot fi neutri din punct de vedere electric, încărcați pozitiv sau negativ:
În complexele anionice, numele său latin este folosit pentru a desemna atomul central de metal, iar în complexele cationice este folosit numele său rusesc.
Sarcinile prezente pe un ion complex sunt delocalizate în întregul ion. Pentru descriere
se foloseşte legătura chimică în ioni similari structura rezonanta, care este un hibrid al tuturor distribuțiilor de electroni posibile. Sunt numite diferite distribuții structuri canonice.
De exemplu, ionul de nitrat are următoarele structuri canonice și de rezonanță:
structuri canonice structura de rezonanta
Sarcina unui ion complex este egală cu suma algebrică a sarcinii atomului central și a sarcinilor liganzilor, de exemplu:
4- → sarcina = (+2) + 6(-1) = -4
3+ → sarcină = (+3) + 6(0) = +3
Unii liganzi sunt capabili să formeze structuri ciclice cu un atom central. Această proprietate a liganzilor se numește lor capacitatea de chelare, iar compușii formați de astfel de liganzi se numesc compuși chelați(în formă de gheare). Ele conțin un ligand bi- și polidentat, care pare să prindă atomul central ca ghearele unui cancer:
Grupul de chelați include și compuși intra-complecși în care atomul central face parte din ciclu, formând legături covalente cu liganzi în diverse moduri, donor-acceptor și datorită electronilor nepereche (mecanism de schimb). Complexele de acest fel sunt caracteristice aminoacizilor. Astfel, glicina (acidul aminoacetic) formează chelați cu ioni de Cu 2+, Pt 2+, Rh 3+, de exemplu:
metal pentru vopsirea și realizarea peliculelor color. Sunt utilizate pe scară largă în chimia analitică, iar locul lor în natură este, de asemenea, grozav. Astfel, hemoglobina constă dintr-un complex hem asociat cu o proteină globină. În hem, ionul central este Fe +2, în jurul căruia se coordonează 4 atomi de azot, aparținând unui ligand complex cu grupări ciclice. Hemoglobina leagă reversibil oxigenul și îl livrează din plămâni prin sistemul circulator către toate țesuturile.
Clorofila, implicată în procesele de fotosinteză la plante, este structurată în mod similar, dar conține Mg 2+ ca ion central.
Sarcina ionului central (mai precis, starea de oxidare a atomului central) este principalul factor care influențează numărul de coordonare.
| +1 +2 +3 +4 | → → → → | 4;6 6;4 |
Cele mai frecvente numere de coordonare sunt marcate cu roșu. Numărul de coordonare nu este o valoare constantă pentru un anumit agent de complexare, dar este, de asemenea, determinat de natura ligandului și proprietățile sale electronice. Chiar și pentru aceiași agenți de complexare sau liganzi, numărul de coordonare depinde de starea de agregare, de concentrația componentelor și de temperatura soluției.
Forma geometrică a unui ion complex depinde de numărul de coordonare al atomului său central. Complexele cu cn = 2 au o structură liniară, cele cu cn = 4 sunt de obicei tetraedrice, dar unele complexe cu cn = 4 au o structură pătrată plată. Ionii complecși cu cn = 6 au cel mai adesea o structură octaedrică.
kch = 2 kch = 4 kch = 4
cc=6
Uneori puteți nota mai multe formule Lewis corecte, care diferă prin natura legăturilor dintre aceiași atomi. De exemplu:
În fiecare caz, există două moduri de a implementa regula octetului pentru toți atomii. Dacă o moleculă poate fi reprezentată prin două sau mai multe astfel de formule în care atomii sunt legați în aceeași succesiune, aceste formule se numesc forme de rezonanță sau structuri de rezonanță clasice.
Este obișnuit să conectați structurile rezonante cu săgeți cu două tăișuri, așa cum s-a făcut mai sus.
Structura reală a particulei nu coincide cu nici una dintre structurile de rezonanță. De asemenea, nu există o transformare continuă a unei structuri în alta și înapoi. De fapt, adevărata structură este ceva între două forme extreme. Această structură reală se numește hibrid rezonant.
În primul caz, hibridul rezonant este mult mai aproape de prima structură decât de a doua. Cu toate acestea, molecula reală are și unele caracteristici ale celei de-a doua structuri cu sarcini pe atomii de azot și oxigen. În celelalte două cazuri, ambele structuri limitatoare contribuie în mod egal la hibridul rezonant. Multiplicitatea legăturilor în ambele cazuri este egală cu Toți cei trei hibrizi rezonanți sunt prezentați mai jos (liniile punctate arată legături parțial duble):
Compușii pentru care sunt posibile structuri rezonante sunt de obicei mai stabili. Să presupunem că în al doilea exemplu sarcina negativă este distribuită peste doi atomi de oxigen, mai degrabă decât concentrată doar pe unul dintre ei. Această delocalizare a sarcinii este un factor stabilizator. În primul exemplu, legătura nu se comportă ca o legătură simplă obișnuită, iar perechea de electroni a atomului de azot nu este înclinată să participe la formarea de noi legături. Prezența unei a doua structuri de rezonanță (dreapta) explică aceste fapte.
În general, trebuie să ne amintim că utilitatea oricărei teorii este determinată de capacitatea acestei teorii de a explica fapte deja cunoscute și de a prezice altele noi.
Rezonanța este delocalizarea electronilor într-o particulă legată covalent, ceea ce duce la o stabilizare suplimentară a acestei particule. Rezonanța este reprezentată de structuri rezonante legate prin săgeți cu două tăișuri sau prin hibrizi rezonanți.
