Hidroliza esterilor și a tuturor celorlalți derivați acizi necesită cataliză acidă sau alcalină. Hidroliza acidă produce acizi carboxilici și alcooli (reacția de esterificare inversă) produce săruri de acizi carboxilici și alcooli.
Hidroliza acidă a esterilor:
Mecanism S N , nucleofil - H 2 O, gruparea alcoxi este înlocuită cu hidroxil.
Hidroliza alcalină a esterilor: reacția se desfășoară în două etape cu 2 moli de bază, acidul rezultat este transformat într-o sare.
Mecanismul S N, Nu = − OH
Formarea de compuși asemănătoare sărurilor Amidele sunt substanțe neutre, deoarece proprietățile de bază ale amoniacului sunt slăbite prin înlocuirea atomului de hidrogen din acesta cu un reziduu acid. Prin urmare, gruparea NH2 din amide, spre deosebire de amine, formează doar cu dificultate un cation oniu. Cu toate acestea, cu acizi tari, amidele dau săruri, de exemplu Cl, care se descompun ușor de apă. Pe de altă parte, hidrogenul grupării NH2 din amide este mai ușor înlocuit de metale decât în amoniac și amine. Acetamida, de exemplu, dizolvă ușor oxidul de mercur, formând compusul (CH3CONH)2Hg.
Este posibil, totuși, ca în timpul formării derivaților metalici, să aibă loc izomerizarea amidei, iar compusul rezultat să aibă structura izomeră (tautomeră) a unei sări de acid imido.
adică există o analogie cu sărurile acidului cianhidric.
2. Acțiunea acidului azotat Amidele reacţionează cu acidul azotat, ca aminele primare, pentru a forma acizi carboxilici şi eliberează azot:
3. Saponificare La fierbere cu acizi minerali și alcalii, amidele adaugă apă, formând acid carboxilic și amoniac:
4. Acțiunea halogenurilor de alchil. Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amidelor sau a derivaților lor metalici produce amide N-substituite:
5. Efectul pentaclorurii de fosfor. Acţiunea pentaclorurii de fosfor asupra amidelor produce cloramide
descompunându-se uşor în acid clorhidric şi cloruri de imidă
Acesta din urmă cu amoniac poate produce săruri amidine;
6. Transformarea în amine. Prin reducerea puternică a amidelor se pot obține amine primare cu același număr de atomi de carbon:
7. Reacția Hoffmann. Când amidele sunt expuse la hipohalogenit sau brom și alcalii, se formează amine și atomul de carbon al grupării carbonil este scindat sub formă de CO2 (A. Hoffman). Cursul reacției poate fi reprezentat după cum urmează:
În manualele educaționale, se găsește încă adesea o altă interpretare a mecanismului acestei reacții:
Cu toate acestea, acest curs de reacție este mai puțin plauzibil, de la formarea unui fragment
cu un atom de azot care poartă două perechi de electroni liberi este puțin probabil.
Acest mecanism este contrazis, în special, de faptul că, dacă radicalul R este activ optic, atunci nu se racemizează ca urmare a reacției. Între timp, chiar și existența trecătoare a radicalului liber R – : ar duce la o pierdere a activității optice.
Proprietăți chimice. Grupul nitro este unul dintre cele mai multe grupuri puternice de atragere de electroni și este capabil să delocalizeze negativ negativ. încărca. In aromatic conn. ca urmare a efectului inductiv si mai ales mezomer afecteaza distributia densitatii electronice: nucleul devine partial pozitiv. taxa, care este localizată Ch. arr. în poziții orto și para; Constante Hammett pentru grupa NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Astfel, introducerea grupării NO 2 crește brusc reacția. capacitatea de a org. conn. în raport cu reactivii nucleofili şi face dificilă tratarea electroph. reactivi. Acest lucru determină utilizarea pe scară largă a compușilor nitro în org. sinteza: gruparea NO 2 este introdusa in pozitia dorita a moleculei org. conectare, efectuați descompunerea. condiții asociate, de regulă, cu modificări ale scheletului de carbon și apoi transformate într-o altă funcție sau îndepărtate. În aromatic În unele cazuri, se folosește adesea o schemă mai scurtă: nitrarea-transformarea grupului NO 2.
Formarea compușilor nitronici într-o serie compuși nitro aromatici asociat cu izomerizarea inelului benzenic în formă de chinoid; de exemplu, nitrobenzenul se formează cu conc. H2S04 produs asemănător sării colorate de tip I, o-nitrotoluenul prezintă fotocromism ca rezultat al intramolului. transferul de protoni pentru a forma un derivat O albastru strălucitor:
Când bazele acționează asupra compușilor nitro primari și secundari, se formează săruri ale compușilor nitro; Anonii ambidenți ai sărurilor în soluții cu electrofili sunt capabili să producă atât derivați O cât și C. Astfel, la alchilarea sărurilor compuşilor nitro cu halogenuri de alchil, trialchilclorosilani sau R30 + BF-4, se formează produşi de O-alchilare. Ultimul m.b. obtinut si prin actiunea diazometanului sau a N,O-bis-(trimetilsilil)acetamidei asupra nitroalcanilor cu pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciclic esterii alchilici ai acizilor nitronici sunt instabili termic și se dezintegrează intramol. mecanism:
R-ts și s r a r s în aproximativ m cu conexiuni și S-N. Compuși nitro primari și secundari atunci când sunt încălziți. cu miner. K-tami este prezent. alcool sau soluție de apă alcalii formează compuși carbonilici. (vezi reacția Navei). R-tion trece prin goluri. formarea compușilor nitronici:
Ca conexiune inițială. Pot fi utilizați esteri de silil nitronă. Acţiune calități puternice pe compuși nitro alifatici poate duce la compuși hidroxamici, de exemplu:
Există multe metode cunoscute pentru reducerea compușilor nitro la amine. Pilitura de fier, Sn și Zn sunt utilizate pe scară largă. trusa; cu catalitic în hidrogenare, Ni-Raney, Pd/C sau Pd/PbCO3 și alții sunt utilizați ca catalizatori. Compușii nitro alifatici sunt ușor de redus la aminele LiAlH4 și NaBH4 în prezență. Amalgame de Pd, Na si Al, la incalzire. cu hidrazină peste Pd/C; pentru compuși nitro aromatici se folosesc uneori TlCl 3, CrCl 2 și SnCl 2, aromatici. compușii polinitro sunt reducți selectiv la nitramine prin hidrosulfură de Na în CH3OH. Există modalități de a alege. reducerea grupării NO 2 în compuși nitro polifuncționali fără a afecta alte funcții.
Când P(III) acționează asupra compușilor nitro aromatici, apare o secvență. deoxigenarea grupei NO 2 cu formarea de nitreni foarte reactivi. Soluția este utilizată pentru sinteza condensatorului. heterocicluri, de exemplu:
R-ts și conservarea grupei NO 2. Compușii nitro alifatici care conțin un atom a-H sunt ușor alchilați și acilati, formând de obicei derivați O. Cu toate acestea, mod mutual. săruri de dilitiu ale compușilor nitro primari cu halogenuri de alchil, anhidride sau halogenuri acide truse de carbon conduce la produse de C-alchilare sau C-acilare, de exemplu:
Există exemple cunoscute de intramol. C-alchilare, de exemplu:
Compușii nitro primari și secundari reacționează cu compușii alifatici. amine și CH20 cu formarea de derivați p-amino (soluție Mannich); în soluție puteți utiliza derivați de metilol pregătiți anterior ai compușilor nitro sau ai compușilor amino:
Nitrometanul și nitroetanul se pot condensa cu două molecule de metiolamină, iar nitroalcanii superiori cu doar una. La anumite rapoarte de reactivi, soluția poate duce la heterociclice. conexiune, de exemplu: atunci când interacționați se formează nitroalcan primar cu doi echivalenți de amină primară și formaldehidă în exces. Formele V, dacă reactivii sunt luați în raport 1:1:3-com. Formularele VI.
Compușii nitro aromatici intră cu ușurință în soluțiile nucleofile. substitutie si mult mai dificil - in raionul electroph. substituţie; în acest caz, nucleofilul este direcționat către pozițiile orto și po, iar electrofilul este direcționat către poziția meta către grupa NO 2. Viteza constantă a electrofului nitrarea nitrobenzenului este cu 5-7 ordine de mărime mai mică decât cea a benzenului; aceasta produce m-dinitrobenzen.
Când se formează carboxilarea nitroalcanilor primari prin acțiunea compușilor CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrocarboni sau a esterilor acestora.
Când sărurile compușilor mono-nitro C(NO 2) 4 sunt tratate cu Ag sau nitriți de metale alcaline, sau când nitriții acționează asupra a-halo-nitroalcanilor în mediu alcalin (soluția Ter Meer), se formează compuși hemo-dinitro a-halo-nitroalcanilor în soluții aprotice, precum și tratarea compușilor nitro Cl 2 în mediu alcalin sau electrooxidarea sărurilor compușilor nitro conduc la compuși vic-dinitro:
Grupul nitro nu redă creaturi. influența asupra alchilării radicalilor liberi sau arilării aromatice. conn.; r-tia conduce la baza. la produsele orto- și parasubstituite.
Pentru a reduce compușii nitro fără a afecta gruparea NO 2, NaBH 4, LiAlH 4 sunt utilizați cu t-rah scăzut sau soluție de dibor în THF, de exemplu:
Aromatic Compușii di- și tri-nitro, în special 1,3,5-trinitroben-zenul, formează compuși cristalini stabili, viu colorați. spun ei complexe cu aromatice compuși donori de electroni (amine, fenoli etc.). Complexele cu acid picrin sunt utilizate pentru izolarea și purificarea compușilor aromatici. hidrocarburi. Interacţiune di- și trinitrobenzeni cu baze tari (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , amine alifatice) conduce la formarea complecșilor Meisen-Haimer, care se izolează sub formă de săruri colorate de metale alcaline.
Agenţii de oxidare adecvaţi pentru aceste reacţii sunt acidul cromic sau azotic, amestecul de crom, dioxidul de mangan sau dioxidul de seleniu.
În timpul oxidării cu acid cromic, alcoolul se atașează nucleofil de acidul cromic, în timpul căruia apa este despărțită și se formează un ester al acidului cromic (aceasta este prima etapă a reacției, este similar cu formarea esterilor acizilor carboxilici, cf. secțiunea E, 7.1.5.1). În a doua etapă, probabil trecând printr-un ciclu stare de tranziție, a-hidrogenul alcoolului trece la reziduul de cromat, iar metalul trece din starea hexavalentă în cea tetravalentă:
| n-CH30> n-tert-C4H9> n-CH3> n-Cl> n-NU 2 | (G.6.20) |
Când alcoolii primari sunt oxidați, aldehida rezultată trebuie protejată de oxidarea ulterioară la acid carboxilic. Este posibil, de exemplu, să distilați constant aldehida din amestecul de reacție: acest lucru este destul de fezabil, deoarece punctul de fierbere al aldehidei este de obicei mai mic decât punctul de fierbere al alcoolului corespunzător. Cu toate acestea, randamentul de aldehide în timpul oxidării cu dicromat depășește rar 60%. Este de remarcat faptul că, atunci când reacția este efectuată corect, multipli legături carbon-carbon aproape nu sunt afectate.
Aldehidele se formează și atunci când alcoolii sunt încălziți cu o soluție apoasă neutră de dicromat, dar numai alcoolii benzilici dau randamente bune.
Se pot obține randamente mai mari de aldehide prin oxidarea alcoolilor primari freacă-cromat de butil (în eter de petrol, benzen sau tetraclorura de carbon) sau dioxid de mangan (în acetonă, eter de petrol, tetraclorură de carbon sau acid sulfuric diluat). Acești reactivi vă permit iesiri bune se obtin si aldehide nesaturate si aromatice.
Oxidarea alcoolilor secundari la cetone este chiar mai ușoară decât oxidarea alcoolilor primari. Randamentele aici sunt mai mari deoarece, în primul rând, reactivitatea alcoolilor secundari este mai mare decât cea a alcoolilor primari, iar în al doilea rând, cetonele rezultate sunt mult mai rezistente la oxidare în comparație cu aldehidele. Dintre steroizi și terpene, s-a dovedit oxidarea alcoolilor secundari cu un complex de acid cromic și piridină, precum și anhidrida cromică în dimetilformamidă. Anhidrida cromică din acetonă este, de asemenea, un bun agent de oxidare; poate fi folosit pentru a oxida alcoolii secundari nesaturați fără a afecta legătura multiplă carbon-carbon.
O nouă metodă, potrivită și pentru alcoolii împiedicați, este oxidarea cu dimetil sulfoxid în anhidridă acetică.
Conform procedurii de mai jos, reacția se desfășoară într-un sistem în două faze. Cetonele rezultate sunt extrase cu un solvent organic și sunt astfel protejate de oxidarea ulterioară.
dizaharide– carbohidrați, ale căror molecule constau din două resturi de monozaharide, care sunt legate între ele prin interacțiunea a două grupări hidroxil.
În timpul formării unei molecule de dizaharidă, o moleculă de apă este eliminată:
sau pentru zaharoza:
De aceea formula moleculara dizaharide C12H22O11.
Formarea zaharozei are loc în celulele plantei sub influența enzimelor. Dar chimiștii au găsit o modalitate de a efectua multe reacții care fac parte din procesele care au loc în natura vie. În 1953, chimistul francez R. Lemieux a realizat pentru prima dată sinteza zaharozei, pe care contemporanii au numit-o „cucerirea Everestului a chimiei organice”.
În industrie, zaharoza se obține din suc trestie de zahăr(conținut 14-16%), sfeclă de zahăr (16-21%), precum și alte plante, precum arțarul canadian sau paraul de pământ.
Toată lumea știe că zaharoza este o substanță cristalină care are un gust dulce și este foarte solubilă în apă.
Sucul de trestie de zahăr conține zaharoză, numită în mod obișnuit zahăr.
Numele chimistului și metalurgistului german A. Marggraf este strâns asociat cu producția de zahăr din sfeclă. A fost unul dintre primii cercetători care a folosit un microscop în studiile sale chimice, cu ajutorul căruia a descoperit cristale de zahăr în suc de sfeclăîn 1747.
Lactoza – cristalină zahăr din lapte, a fost obținut din laptele mamiferelor încă din secolul al XVII-lea. Lactoza este o dizaharidă mai puțin dulce decât zaharoza.
Acum să ne familiarizăm cu carbohidrații care au o structură mai complexă - polizaharide.
Polizaharide– carbohidrați cu greutate moleculară mare, ale căror molecule constau din multe monozaharide.
În formă simplificată schema generala poate fi reprezentat astfel:
Acum să comparăm structura și proprietățile amidonului și celulozei - cei mai importanți reprezentanți ai polizaharidelor.
Unitatea structurală a lanțurilor polimerice ale acestor polizaharide, a căror formulă este (C 6 H 10 O 5) n, este reziduurile de glucoză. Pentru a nota compoziția unității structurale (C 6 H 10 O 5), trebuie să scădeți o moleculă de apă din formula glucozei.
Celuloza și amidonul au origine vegetală. Ele sunt formate din molecule de glucoză ca urmare a policondensării.
Ecuația pentru reacția de policondensare, precum și procesul său de hidroliză inversă pentru polizaharide, pot fi scrise condiționat după cum urmează:
Moleculele de amidon pot avea atât o structură de tip liniar, cât și ramificat, moleculele de celuloză pot avea doar o structură liniară.
Când interacționează cu iodul, amidonul, spre deosebire de celuloză, dă o culoare albastră.
Funcții diverse Aceste polizaharide se găsesc și în celulele vegetale. Amidonul servește ca nutrient de rezervă, celuloza îndeplinește o funcție structurală, de construcție. Pereți celule vegetale construit din celuloză.
CANIZAREACȚIE, oxido-reducere disproporționarea aldehidelor sub influența alcaline cu formarea de alcooli primari și acizi carbonici, de exemplu:
Aldehida este tratată cu conc. soluție apoasă sau apoasă-alcoolică de alcali când este răcită sau ușor încălzită Catalizatori - decomp. metale (de exemplu, Ag, Ni, Co, Cu) și oxizii acestora. Aldehidele care nu conțin un atom de H în poziția a față de grupa carbonil intră în soluție. În rest, nu reacția Cannizzaro este de preferat, ci mai degrabă condensarea aldolică. Substituenți atrăgătoare de electroni în ciclul aromatic. aldehidele accelerează procesul, iar cele donatoare de electroni îl încetinesc. Benzaldehidele cu substituenți în poziții orto nu reacţionează în Cannizzaro; o- și p-hidroxibenzaldehidele reacţionează numai în prezenţă. Ag. O reacție folosind două aldehide diferite (așa-numita reacție încrucișată Cannizzaro) este utilizată în capitolul. arr. pentru obtinerea de alcooli primari din aromatice cu randament ridicat. aldehide. Formaldehida este de obicei folosită ca agent reducător:
ArCHO + CH20: ArCH2OH + HCOOH
În timpul sintezei compuşilor polihidroximetilaţi. formaldehida în prima etapă participă la condensarea aldolică și apoi ca agent reducător în reacția încrucișată Cannizzaro:
Mecanismul propus de Cannizzaro pentru reacția omogenă. mediu include o etapă de transfer de hidrură
Pentru aromatice aldehide, nu poate fi exclusă posibilitatea participării la reacția Cannizzaro a anionilor radicali formați ca urmare a transferului unui electron. O reacție similară cu reacția Cannizzaro are loc cu intramol. disproporționarea a-cetoaldehidelor în prezență. alcalii (rearanjare Cannizzaro):
Reacția Cannizzaro este utilizată în scopuri industriale. sinteza pentaeritritolului, producerea preparativă de alcooli, compuși de carbon etc. Procesul a fost descoperit de S. Cannizzaro în 1853.
Pirolul, furanul și tiofenul sunt compuși heterociclici cu cinci membri cu un heteroatom.
Numerotarea atomilor din heterociclu începe cu heteroatom și merge în sens invers acelor de ceasornic. Pozițiile 2 și 5 sunt numite poziții a, 3 și 4 sunt numite poziții b.
În funcție de caracteristicile lor formale, acești compuși sunt clasificați ca aromatici, deoarece sunt sisteme p ciclice conjugate, care includ electroni 6p - 4 electroni ai sistemului dienic - și o pereche de electroni heteroatomi. Ciclul este aproape plat, ceea ce înseamnă că starea de hibridizare a heteroatomului este aproape de sp 2 .
Mai jos sunt structuri de rezonanță care ilustrează delocalizarea electronilor unui heteroatom de-a lungul unui inel heterociclic folosind furan ca exemplu.
Structurile de rezonanță de mai sus arată că un heteroatom (în acest caz, un atom de oxigen), ca rezultat al interacțiunii mezomerice cu sistemul dien π, transferă densitatea electronilor către inel, în urma căreia apare o anumită sarcină negativă pe atomi de carbon din heterociclu și, în consecință, o sarcină pozitivă pe sarcina atomului de oxigen. Atomul de oxigen, desigur, pe lângă efectul mezomer pozitiv, prezintă și un efect inductiv negativ. Cu toate acestea, manifestarea sa în proprietățile compușilor luați în considerare este mai puțin pronunțată și, prin urmare, heterociclii cu cinci membri cu un heteroatom sunt clasificați ca compuși heterociclici aromatici cu p-exces. Rezonanța duce la o anumită egalizare a lungimii legăturilor în heterociclu, ceea ce indică, de asemenea, o anumită aromaticitate a sistemului.
Esteri se numesc derivati functionali ai acizilor carboxilici cu formula generala RC(O)OR" .
Esteri acizii carboxilici (precum și acizii sulfonici) sunt denumiți similar sărurilor, numai că în locul denumirii cationului se folosește numele alchilului sau arii corespunzător, care este plasat înaintea numelui anionului și scris împreună cu acesta. Prezența unei grupări ester -COOR poate fi, de asemenea, reflectată într-un mod descriptiv, de exemplu, „R-ester de (un astfel de) acid” (această metodă este mai puțin preferabilă datorită greutății sale):
Esterii alcoolilor inferiori și ai acizilor carboxilici sunt lichide volatile cu miros plăcut, slab solubile în apă și bine solubile în majoritatea solvenților organici. Mirosurile esterilor se aseamănă cu mirosurile diferitelor fructe, așa că în industria alimentară sunt folosite pentru a prepara esențe care imită mirosurile fructelor. Volatilitatea crescută a esterilor este utilizată în scopuri analitice.
Hidroliză. Cea mai importantă dintre reacțiile de acilare este hidroliza esterilor cu formarea de alcool și acid carboxilic:
Reacția are loc atât în medii acide, cât și în medii alcaline. Catalizat cu acid hidroliza esterilor - reacția inversă la esterificare, se desfășoară după același mecanism A AC 2:
Nucleofilul din această reacție este apa. O schimbare a echilibrului către formarea de alcool și acid este asigurată prin adăugarea de apă în exces.
Hidroliza alcalină este ireversibilă în timpul reacției, un mol de alcali este consumat pe mol de eter, adică alcalii din această reacție acționează ca un reactiv consumabil și nu ca un catalizator:
Hidroliza esterilor în mediu alcalin se desfășoară printr-un mecanism acil bimolecular B AC 2 prin stadiul de formare a intermediarului tetraedric (I). Ireversibilitatea hidrolizei alcaline este asigurată de interacțiunea practic ireversibilă acido-bazică a acidului carboxilic (II) și ionului alcoxid (III). Anionul acid carboxilic rezultat (IV) este el însuși un nucleofil destul de puternic și, prin urmare, nu este supus atacului nucleofil.
Amonoliza esterilor. Amidele se obțin prin amonoliza esterilor. De exemplu, când amoniacul apos reacţionează cu fumaratul de dietil, se formează o amidă completă a acidului fumaric:
În timpul amonolizei esterilor cu amine cu nucleofilitate scăzută, acestea din urmă sunt mai întâi transformate în amide ale metalelor alcaline sau alcalino-pământoase:
Amidele acizilor carboxilici: nomenclatură; structura grupării amidice; proprietăți acido-bazice; hidroliza acidă și alcalină; scindare cu hipobromiți și acid azotat; deshidratare la nitrili; identificarea chimică.
amide se numesc derivati functionali ai acizilor carboxilici cu formula generala R-C(O)-NH2-nR"n, unde n = 0-2. În amidele nesubstituite, restul acil este conectat la o grupare amino nesubstituită în amidele N-substituite, unul dintre atomii de hidrogen este înlocuit cu un radical alchil sau arii în amidele N,N-substituite;
Compușii care conțin una, două sau trei grupări acil atașate la un atom de azot sunt numiți generic amide (primare, secundare și, respectiv, terțiare). Denumirile amidelor primare cu o grupare nesubstituită - NH2 sunt derivate din denumirile radicalilor acil corespunzători prin înlocuirea sufixului -ulei (sau -il) cu -amidă. Amidele formate din acizi cu sufixul -acid carboxilic primesc sufixul -carboxamidă. Amidele acidului sulfonic sunt denumite și după acizii corespunzători, folosind sufixul -sulfonamidă.
Denumirile radicalilor RCO-NH- (ca RSO 2 -NH-) se formează din denumirile amidelor, schimbând sufixul -amida în -amido-. Sunt folosite dacă restul moleculei conține mai mult grup de seniori sau substituția are loc într-o structură mai complexă decât radicalul R:
În denumirile amidelor primare N-substituite RCO-NHR" și RCO-NR"R" (precum și sulfonamide similare), numele radicalilor R" și R" sunt indicate înaintea denumirii amidei cu simbolul N -:
Aceste tipuri de amide sunt adesea denumite amide secundare și terțiare, care nu sunt recomandate de IUPAC.
Amidele N-fenil-substituite primesc sufixul -anilid în numele lor. Poziția substituenților în restul de anilină este indicată prin numere cu numere prime:
În plus, s-au păstrat denumiri semi-sistematice, în care sufixul -amidă este combinat cu baza denumirii latinești pentru acidul carboxilic (formamidă, acetamidă), precum și unele banal denumiri precum „anilide” (aniline acilate) sau „toluidide” (toluidine acilate).
Amidele sunt substanțe cristaline cu puncte de topire relativ ridicate și distincte, permițând unora dintre ele să fie folosite ca derivați pentru identificarea acizilor carboxilici. În cazuri rare, acestea sunt lichide, de exemplu, amide ale acidului formic - formamidă și N,N-dimetilformamidă - solvenți aprotici dipolari cunoscuți. Amidele inferioare sunt foarte solubile în apă.
Amidele sunt una dintre cele mai rezistente la hidroliză derivați funcționali ai acizilor carboxilici, datorită cărora sunt larg răspândiți în natură. Multe amide sunt folosite ca medicamente. De aproximativ un secol, paracetamolul și fenacetina, care sunt amide substituite, au fost folosite în practica medicală. acid acetic.
Structura amidelor. Structura electronică a grupării amidice este în mare măsură similară cu structura grupării carboxil. Gruparea amidă este un sistem p,π-conjugat în care perechea singură de electroni a atomului de azot este conjugată cu electronii legăturii C=O π. Delocalizarea densității electronilor în grupul amidic poate fi reprezentată prin două structuri rezonante:
Datorită conjugării, legătura C-N din amide are parțial bilinkate caracter, lungimea sa este semnificativ mai mică decât lungimea unei singure legături în amine, în timp ce legătura C=O este puțin mai mare decât legătura C=O în aldehide și cetone. Gruparea amidă datorită conjugării are o configurație plată . Mai jos sunt parametrii geometrici Molecule de amidă N-substituite identificate prin analiza de difracție cu raze X:
O consecință importantă a naturii parțial bicuplate Conexiuni C-N Bariera energetică pentru rotație în jurul acestei legături este destul de mare, de exemplu, pentru dimetilformamidă este de 88 kJ/mol. Din acest motiv, amidele care au substituenți diferiți pe atomul de azot pot exista sub formă de π-diastereomeri. Amidele N-substituite există predominant ca izomeri Z:
În cazul amidelor N,N-disubstituite, raportul dintre izomerii E și Z depinde de volumul radicalilor legați la atomul de azot. Stereoizomerii amidelor sunt instabili configurațional, existența lor a fost dovedită în principal prin metode fizico-chimice, în formă individuală s-au remarcat doar în cazuri izolate. Acest lucru se datorează faptului că bariera de rotație pentru amide nu este încă la fel de mare ca pentru alchene, pentru care este de 165 kJ/mol.
Proprietăți acido-bazice. Amidele au proprietăți slabe atât acide, cât și bazice . Bazicitatea amidelor se află în intervalul valorilor Pk BH + de la -0,3 la -3,5. Motivul pentru bazicitatea redusă a grupării amino din amide este conjugarea perechii de electroni singure a atomului de azot cu gruparea carbonil. Când interacționează cu acizii puternici, amidele sunt protonate la atomul de oxigen atât în soluții acide diluate, cât și concentrate. Acest tip de interacțiune stă la baza cataliză acidă în reacțiile de hidroliză amidelor:
Amidele nesubstituite și N-substituite prezintă proprietăți slabe de NH-acid , comparabil cu aciditatea alcoolilor și elimină un proton numai în reacții cu baze tari.
Interacțiunile acido-bazice stau la baza formării amidelor asociati intermoleculari , a cărui existență explică temperaturile ridicate de topire și fierbere ale amidelor. Este posibilă existența a două tipuri de asociați: polimeri liniari și dimeri ciclici. Predominanța unui tip sau altul este determinată de structura amidei. De exemplu, N-metilacetamida, pentru care este preferată configurația Z, formează un asociat liniar, iar lactamele cu o configurație E fixată rigid formează dimeri:
Amidele N,N-disubstituite formează dimeri datorită interacțiunii dipol-dipol a 2 molecule polare:
Reacții de acilare. Datorită prezenței unei grupări amino puternic donatoare de electroni în sistemul amidic conjugat, electrofilia atomului de carbon carbonil și, prin urmare, reactivitatea amidelor în reacțiile de acilare, este foarte scăzută. Capacitate scăzută de acilare a amidelor se explică şi prin faptul că ionul amidă NH 2 - este o grupare care pleacă rău. Dintre reacțiile de acilare, este importantă hidroliza amidelor, care poate fi efectuată în medii acide și alcaline. Amidele sunt mult mai greu de hidrolizat decât alți derivați funcționali ai acizilor carboxilici. Hidroliza amidelor se realizează în condiții mai stricte în comparație cu hidroliza esterilor.
Hidroliza acidă amide - ireversibil reacție care duce la formarea acidului carboxilic și a sării de amoniu:
În cele mai multe cazuri, hidroliza acidă a amidelor are loc conform mecanismului acilarea acidului bimolecular A AC 2 , adică similar cu mecanismul hidrolizei acide a esterilor. Ireversibilitatea reacției se datorează faptului că amoniacul sau amina într-un mediu acid este transformat în ion de amoniu, care nu are proprietăți nucleofile:
Hidroliza alcalină Aceleaşi ireversibil reacţie; ca urmare, se formează o sare de acid carboxilic și amoniac sau amină:
Hidroliza alcalină a amidelor, ca și hidroliza esterilor, are loc conform mecanism tetraedric ÎN AC 2 . Reacția începe cu adăugarea unui ion hidroxid (nucleofil) la atomul de carbon electrofil al grupării amidice. Anionul rezultat (I) este protonat la atomul de azot și apoi se formează o grupare scindabilă bună în ionul bipolar (II) - o moleculă de amoniac sau amină. Se crede că etapa lentă este descompunerea intermediarului tetraedric (II).
Pentru anilide și alte amide cu substituenți atrăgătoare de electroni la atomul de azot, descompunerea intermediarului tetraedric (I) poate avea loc prin formarea unui dianion (II):
Digestia acidului azot. Atunci când interacționează cu acidul azot și alți agenți de nitrozare, amidele sunt transformate în acizii carboxilici corespunzători cu randamente de până la 90%:
Deshidratare. Amidele nesubstituite sub influența oxidului de fosfor (V) și a altor reactivi (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) sunt transformate în nitrili:
47. Acizi carboxilici: halogenare conform Gell-Volhard-Zelinsky, utilizarea reacției pentru sinteză o -hidroxi si o -aminoacizi.
Halogenarea acizilor carboxilici alifatici.
Acizii carboxilici alifatici sunt halogenați în poziția α prin clor sau brom în prezența cantităților catalitice fosfor roșu sau halogenuri de fosfor (Reacția Gell-Volhard-Zelinsky ). De exemplu, când acidul hexanoic este bromurat în prezență de fosfor roșu sau clorură de fosfor (III), acidul 2-bromohexanoic se formează cu randament ridicat, de exemplu:
Nu acidul carboxilic în sine suferă bromurarea, ci clorura acidă formată din acesta in situ. Clorura acidă are proprietăți CH-acid mai puternice decât acidul carboxilic și formează mai ușor forma de enol.
Enolul (I) adaugă brom pentru a forma un derivat de halogen (II), care ulterior elimină halogenură de hidrogen și se transformă într-o halogenură de acid α-halogenată (III). În ultima etapă, halogenura acidă a acidului carboxilic nesubstituit este regenerată.
Din acizii substituiți cu α-halogen rezultați, alți acizi heterofuncționali sunt sintetizați folosind reacții de substituție nucleofilă.
Esterii sunt electrofili tipici. Datorită efectului +M al atomului de oxigen asociat cu radicalul de hidrocarbură, ele prezintă un caracter electrofil mai puțin pronunțat în comparație cu halogenurile acide și anhidridele acide:
Electrofilia eterului crește dacă radicalul hidrocarbură formează un sistem conjugat cu atomul de oxigen, așa-numitul. esteri activați:
Esterii suferă reacții de substituție nucleofilă.
1. Hidroliza esterilor are loc atât în medii acide, cât și în medii alcaline.
Hidroliza acidă a esterilor este o secvență de transformări reversibile opusă reacției de esterificare:
Mecanismul acestei reacții implică protonarea atomului de oxigen al grupării carbonil pentru a forma un carbocation, care reacționează cu o moleculă de apă:
Hidroliza alcalină. Hidroliza în prezența soluțiilor apoase de alcaline este mai ușoară decât acidă deoarece anionul hidroxid este un nucleofil mai activ și mai puțin voluminos decât apa. Spre deosebire de acidul, hidroliza alcalină este ireversibilă:
Alcalii nu acționează ca un catalizator, ci ca un reactiv. Hidroliza începe cu un atac nucleofil al ionului hidroxid asupra atomului de carbon al grupării carbonil. Se formează un anion intermediar, care desparte ionul alcoxid și se transformă într-o moleculă de acid carboxilic. Ionul alcoxid, ca bază mai puternică, extrage un proton din molecula de acid și se transformă într-o moleculă de alcool:
Hidroliza alcalină este ireversibilă deoarece anionul carboxilat are o sarcină negativă foarte delocalizată și nu este susceptibil de a fi atacat de alcoolul hidroxil.
Hidroliza alcalină a esterilor este adesea numită saponificare. Termenul provine de la denumirea produselor de hidroliză alcalină a grăsimilor - săpun.
2. Interacțiunea cu amoniacul (imonoliza) și derivații săi are loc printr-un mecanism similar cu hidroliza alcalină:
3. Reacția de transesterificare (alcooliza esterilor) este catalizată atât de acizi minerali, cât și de coji:
Pentru a schimba echilibrul, alcoolul mai volatil este distilat spre dreapta.
4. Condensarea esterului Claisen este caracteristică esterilor acizilor carboxilici care conţin atomi de hidrogen în poziţia α. Reacția are loc în prezență motive puternice:
Ionul alcoxid extrage un proton din atomul de carbon alfa al moleculei de eter. Se formează un carbanion (I) stabilizat mezomeric, care, acționând ca un nucleofil, atacă atomul de carbon al grupării carbonil a celei de-a doua molecule de eter. Se formează produsul de adiție (II). Se desparte ionul alcoxid și se transformă în produsul final (III). Astfel, întreaga schemă a mecanismului de reacție poate fi împărțită în trei etape:
Dacă doi esteri care conțin atomi de hidrogen α reacționează, se formează un amestec de patru produși posibili. Reacția este utilizată pentru producția industrială de ester acetoacetic.
5. Reducerea esterilor:
Alcoolii primari se formează prin acțiunea hidrogenului gazos în prezența unui catalizator scheletic de nichel (nichel Raney).
6. Actiunea compusilor organomagnezici urmata de hidroliza duce la formarea de alcooli tertiari.
DEFINIŢIE
Compuși de natură organică, care sunt derivați ai acizilor carboxilici, formați în timpul interacțiunii acestora din urmă cu alcoolii:
Formula structurală generală a esterilor:
unde R și R’ sunt radicali hidrocarburi.
Hidroliza esterilor
Una dintre cele mai caracteristice abilități ale esterilor (pe lângă esterificare) este hidroliza lor - scindarea sub influența apei. În alt mod, hidroliza esterilor se numește saponificare. Spre deosebire de hidroliza sărurilor, în acest caz este practic ireversibilă. Se face o distincție între hidroliza alcalină și acidă a esterilor. În ambele cazuri, se formează alcool și acid:
a) hidroliza acidă
b) hidroliza alcalină
Exemple de rezolvare a problemelor
EXEMPLUL 1
| Exercita | Se determină masa de acid acetic care poate fi obținută în timpul reacției de saponificare a acetatului de etil cu o greutate de 180 g. |
| Soluţie | Să scriem ecuația pentru reacția de hidroliză a esterului etilic al acidului acetic folosind formula brută: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Să calculăm cantitatea de acetat de etil ( masa molara- 88 g/mol), folosind valoarea masei din condițiile problemei: υ (C4H8O2) = m (C4H8O2)/M (C4H8O2) = 180/88 = 2 mol. Conform ecuației reacției, numărul de moli de acetat de etil și acid acetic sunt egali: υ (C4H8O2) = υ (CH3COOH) = 2 mol. Apoi, putem determina masa acidului acetic (masa molară - 60 g/mol): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120g. |
| Răspuns | Masa acidului acetic este de 120 de grame. |
Esterii sunt derivați ai acizilor în care hidrogenul acid este înlocuit cu radicali alchil (sau în general hidrocarburi).
Esterii sunt împărțiți în funcție de acidul din care provin (anorganic sau carboxilic).
Printre esteri, un loc special îl ocupă esterii naturali - grăsimi și uleiuri, care sunt formate din alcoolul triatomic glicerol și acizii grași superiori care conțin un număr par atomi de carbon. Grăsimile fac parte din organismele vegetale și animale și servesc ca una dintre sursele de energie ale organismelor vii, care este eliberată în timpul oxidării grăsimilor.
Formula generală a esterilor acizilor carboxilici:
unde R și R" sunt radicali hidrocarburi (în esterii acidului formic R este un atom de hidrogen).
Formula generală a grăsimilor:
unde R", R", R"" sunt radicali de carbon.
Grăsimile sunt fie „simple”, fie „mixte”. Grăsimile simple conțin reziduuri ale acelorași acizi (adică R’ = R" = R""), în timp ce grăsimile amestecate le conțin diferiți.
Cei mai frecventi acizi grași găsiți în grăsimi sunt:
1. Acid butiric CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Acid palmitic CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Acid stearic CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Acid oleic C17H33COOH
CH3-(CH2)7-CH === CH-(CH2)7-COOH
6. Acid linoleic C17H31COOH
CH3-(CH2)4-CH = CH-CH2-CH = CH-COOH
7. Acid linolenic C17H29COOH
CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH
Următoarele tipuri de izomerie sunt caracteristice esterilor:
1. Izomeria lanțului de carbon începe la reziduul de acid cu acid butanoic, la reziduul de alcool cu alcool propilic, de exemplu, izobutirat de etil, acetatul de propil și acetatul de izopropil sunt izomeri la butiratul de etil.
2. Izomeria poziţiei grupării esterice -CO-O-. Acest tip de izomerie începe cu esteri ale căror molecule conțin cel puțin 4 atomi de carbon, cum ar fi acetatul de etil și propionatul de metil.
3. Izomeria interclaselor, de exemplu, acidul propanoic este izomer la acetatul de metil.
Pentru esterii care conțin un acid nesaturat sau un alcool nesaturat, sunt posibile încă două tipuri de izomerie: izomeria poziției legăturii multiple și izomeria cis-, trans.
Esterii acizilor carboxilici inferiori și alcoolilor sunt lichide volatile, insolubile în apă. Multe dintre ele au un miros plăcut. De exemplu, butiratul de butil miroase a ananas, acetatul de izoamil miroase a pere etc.
Esterii acizilor grași superiori și alcoolilor sunt substanțe ceroase, inodore și insolubile în apă.
Aroma plăcută a florilor, fructelor și fructelor de pădure se datorează în mare parte prezenței anumitor esteri în ele.
Grăsimile sunt larg distribuite în natură. Alături de hidrocarburi și proteine, ele fac parte din toate organismele vegetale și animale și constituie una dintre părțile principale ale hranei noastre.
În funcție de starea lor de agregare la temperatura camerei, grăsimile sunt împărțite în lichide și solide. Grăsimile solide, de regulă, sunt formate din acizi saturați, în timp ce grăsimile lichide (numite adesea uleiuri) sunt formate din acizi nesaturați. Grăsimile sunt solubile în solvenți organici și insolubile în apă.
1. Reacție de hidroliză sau saponificare. Deoarece reacția de esterificare este reversibilă, prin urmare, în prezența acizilor, are loc reacția de hidroliză inversă:
Reacția de hidroliză este catalizată și de alcalii; în acest caz, hidroliza este ireversibilă, deoarece acidul și alcaliul rezultat formează o sare:
2. Reacția de adiție. Esterii care conțin un acid nesaturat sau alcool sunt capabili de reacții de adiție.
3. Reacția de recuperare. Reducerea esterilor cu hidrogen are ca rezultat formarea a doi alcooli:
4. Reacția de formare a amidelor. Sub influența amoniacului, esterii sunt transformați în amide acide și alcooli:
chitanta. 1. Reacția de esterificare:
Alcoolii reacţionează cu acizii minerali şi organici, formând esteri. Reacția este reversibilă (procesul invers este hidroliza esterilor).
Reactivitate alcooli monohidroxiliciîn aceste reacţii scade de la primar la terţiar.
2. Interacțiunea anhidridelor acide cu alcooli:
3. Interacțiunea halogenurilor acide cu alcooli:
Mecanismul hidrolizei:
Grăsimile lichide sunt transformate în grăsimi solide printr-o reacție de hidrogenare. Hidrogenul se unește la locul clivajului dublei legături în radicalii de hidrocarburi ai moleculelor de grăsime:
Reacția are loc atunci când este încălzită sub presiune și în prezența unui catalizator - nichel mărunțit fin. Produsul hidrogenării - grăsimea solidă (untură artificială), numită untură, este folosită pentru producerea săpunului, stearinei și glicerinei. Margarina este o grăsime comestibilă care constă dintr-un amestec de uleiuri hidrogenate (floarea soarelui, semințe de bumbac etc.), grăsimi animale, lapte și alte substanțe (sare, zahăr, vitamine etc.).
O proprietate chimică importantă a grăsimilor, ca toți esterii, este capacitatea de a suferi hidroliză (saponificare). Hidroliza are loc cu ușurință atunci când este încălzită în prezența catalizatorilor - acizi, alcaline, oxizi de magneziu, calciu, zinc:
Reacția de hidroliză a grăsimilor este reversibilă. Cu toate acestea, cu participarea alcalinelor, ajunge aproape la sfârșit - alcaline transformă acizii rezultați în săruri și, prin urmare, elimină posibilitatea interacțiunii acizilor cu glicerina (reacție inversă).
| " |