De hydrolyse van esters wordt gekatalyseerd door zowel zuren als basen. Zure hydrolyse van esters wordt gewoonlijk uitgevoerd door verhitting met zoutzuur of zwavelzuur in een waterig of waterig-alcoholisch medium. Bij organische synthese wordt zure hydrolyse van esters het meest gebruikt voor mono- en dialkyl-gesubstitueerde malonzuuresters (Hoofdstuk 17). Mono- en digesubstitueerde derivaten van malonzuurester ondergaan, wanneer gekookt met geconcentreerd zoutzuur, hydrolyse gevolgd door decarboxylering.
Voor door base gekatalyseerde hydrolyse wordt gewoonlijk een waterige of waterig-alcoholische oplossing van NaOH of KOH gebruikt. De beste resultaten worden verkregen met een dunne suspensie van kaliumhydroxide in DMSO die een kleine hoeveelheid water bevat.
De laatste methode heeft de voorkeur voor verzeping van esters van gehinderde zuren, een andere modificatie van deze methode is de alkalische hydrolyse van gehinderde esters in aanwezigheid van 18-kroon-6-polyester:
Voor preparatieve doeleinden heeft base-gekatalyseerde hydrolyse een aantal duidelijke voordelen ten opzichte van zure hydrolyse. De snelheid van basische hydrolyse van esters is typisch duizend keer sneller dan die van zure katalyse. Hydrolyse in een zuur medium is een omkeerbaar proces, in tegenstelling tot hydrolyse in aanwezigheid van een base, dat onomkeerbaar is.
18.8.2.A. Mechanismen van esterhydrolyse
Hydrolyse van esters met zuiver water is in de meeste gevallen een reversibele reactie, die leidt tot een evenwichtsmengsel van carbonzuur en uitgangsester:
Deze reactie in zure en alkalische media wordt sterk versneld, wat gepaard gaat met zuur-base katalyse (Hoofdstuk 3).
Volgens K. Ingold worden de mechanismen van esterhydrolyse geclassificeerd volgens de volgende criteria:
(1) Type katalyse: zuur (symbool A) of basisch (symbool B);
(2) Type splitsing, waaruit blijkt welke van de twee -C-O-bindingen in de ester wordt gesplitst als resultaat van de reactie: acylzuurstof (index AC) of alkylzuurstof (index AL):
(3) Moleculariteit van reactie (1 of 2).
Van deze drie criteria kunnen acht verschillende combinaties worden gemaakt, die zijn weergegeven in figuur 18.1.
Dit zijn de meest voorkomende mechanismen. Alkalische verzeping is bijna altijd van het type B AC 2. Zure hydrolyse (evenals verestering) heeft in de meeste gevallen een A AC 2 mechanisme.
Het AAC 1-mechanisme wordt meestal alleen waargenomen in sterk zure oplossingen (bijvoorbeeld in conc. H 2 SO 4), en komt vooral veel voor bij esters van sterisch gehinderde aromatische zuren.
Het mechanisme van BAC 1 is nog onbekend.
Het B AL 2-mechanisme werd alleen gevonden in het geval van uitzonderlijk sterke ruimtelijk gescreende acylgroepen en neutrale hydrolyse van -lactonen. Het mechanisme van A AL 2 is nog onbekend.
Volgens het mechanisme en AL 1 reageren gewoonlijk tertiaire alkylesters in een neutrale of zure omgeving. Dezelfde substraten kunnen onder vergelijkbare omstandigheden reageren volgens het B AL 1-mechanisme, maar bij overgang naar een iets meer alkalische omgeving wordt het B AL 1-mechanisme onmiddellijk vervangen door het B AC 2-mechanisme.
Zoals te zien is in Schema 18.1, zijn reacties gekatalyseerd door zuren reversibel, en uit het principe van microscopische reversibiliteit (Hoofdstuk 2) volgt dat door zuur gekatalyseerde verestering ook volgens vergelijkbare mechanismen verloopt. Bij basekatalyse verschuift het evenwicht echter naar hydrolyse (verzeping), aangezien het evenwicht verschuift door de ionisatie van het carbonzuur. Volgens het bovenstaande schema zijn in het geval van mechanisme A AC 1 de COOR- en COOH-groepen geprotoneerd aan het alkoxy- of hydroxylzuurstofatoom. Over het algemeen is vanuit het oogpunt van thermodynamica de protonering van carbonylzuurstof, de C=O-groep, voordeliger, omdat in dit geval kan de positieve lading worden gedelokaliseerd tussen beide zuurstofatomen:
Desalniettemin bevat de oplossing in kleine hoeveelheden ook een tautomeer kation, een noodzakelijk tussenproduct in het mechanisme A AC 1. Beide B1-mechanismen (waarvan B AC 1 onbekend is) zijn in feite helemaal niet katalytisch, omdat de dissociatie van de neutrale ether komt aan het begin voor.
Van de acht Ingold-mechanismen zijn er slechts zes experimenteel bewezen.
Esters functionele derivaten van carbonzuren met de algemene formule genoemd RC(O)OF" .
Esters van carbonzuren (evenals sulfonzuren) worden op dezelfde manier genoemd als zouten, alleen wordt in plaats van de naam van het kation de naam van de overeenkomstige alkyl of aryl gebruikt, die voor de naam van het anion wordt geplaatst en samen wordt geschreven ermee. De aanwezigheid van de -COOR-estergroep kan ook op een beschrijvende manier worden uitgedrukt, bijvoorbeeld "R-ester van (zo en dat) zuur" (deze methode heeft minder de voorkeur vanwege de omslachtigheid):
Esters van lagere alcoholen en carbonzuren zijn vluchtige vloeistoffen, met een aangename geur, slecht oplosbaar in water en goed - in de meeste organische oplosmiddelen. De geuren van esters doen denken aan de geuren van verschillende soorten fruit, daarom worden er in de voedingsindustrie essences van bereid die fruitgeuren nabootsen. De verhoogde vluchtigheid van esters wordt gebruikt voor analytische doeleinden.
Hydrolyse. De belangrijkste van de acyleringsreacties is de hydrolyse van esters met de vorming van een alcohol en een carbonzuur:
De reactie wordt uitgevoerd in zowel zure als alkalische omgevingen. zuur gekatalyseerd ester hydrolyse - de omgekeerde reactie van verestering, verloopt volgens hetzelfde mechanisme A AC 2:
De nucleofiel in deze reactie is water. De evenwichtsverschuiving naar de vorming van alcohol en zuur wordt verzorgd door de toevoeging van overtollig water.
Alkalische hydrolyse is onomkeerbaar; tijdens de reactie wordt een mol alkali verbruikt per mol ether, d.w.z. alkali in deze reactie werkt als een verbruikbaar reagens en niet als een katalysator:
Hydrolyse van esters in alkalische omgeving verloopt via het bimoleculaire acylmechanisme B AC 2 door het stadium van vorming van het tetraëdrische tussenproduct (I). De onomkeerbaarheid van alkalische hydrolyse wordt geleverd door de praktisch onomkeerbare zuur-base-interactie van het carbonzuur (II) en het alkoxide-ion (III). Het resulterende anion van carbonzuur (IV) is zelf een vrij sterke nucleofiel en wordt daarom niet onderworpen aan een nucleofiele aanval.
Ammonolyse van esters. Amiden worden verkregen door ammonolyse van esters. Onder invloed van waterige ammoniak op diethylfumaraat wordt bijvoorbeeld volledig fumaarzuuramide gevormd:
Bij de ammonolyse van esters met aminen met lage nucleofiliteit worden deze eerst omgezet in amiden van alkali- of aardalkalimetalen:
amiden van carbonzuren: nomenclatuur; de structuur van de amidegroep; zuur-base eigenschappen; zure en alkalische hydrolyse; splitsing door hypobromieten en salpeterigzuur; uitdroging tot nitrillen; chemische identificatie.
amiden functionele derivaten van carbonzuren met de algemene formule genoemd R-C (O) -NH 2- n R "n, waarbij n = 0-2. In ongesubstitueerde amiden is de acylrest verbonden met een ongesubstitueerde aminogroep, in N-gesubstitueerde amiden is één van de waterstofatomen vervangen door één alkyl- of arylradicaal, in N,N-gesubstitueerde - door twee.
Verbindingen die een, twee of drie acylgroepen bevatten die aan het stikstofatoom zijn bevestigd, worden in het algemeen amiden genoemd (respectievelijk primair, secundair en tertiair). De namen van primaire amiden met een ongesubstitueerde groep - NH 2 zijn afgeleid van de namen van de overeenkomstige acylradicalen door het achtervoegsel -oil (of -yl) te vervangen door -amide. Amiden gevormd uit zuren met het achtervoegsel -carbonzuur krijgen het achtervoegsel -carboxamide. Amiden van sulfonzuren worden ook genoemd naar hun respectievelijke zuren, met het achtervoegsel -sulfonamide.
De namen van de radicalen RCO-NH- (evenals RSO 2 -NH-) zijn gevormd uit de namen van amiden, waarbij het achtervoegsel -amide is veranderd in -amido-. Ze worden gebruikt als er een oudere groep in de rest van het molecuul zit of als de substitutie plaatsvindt in een complexere structuur dan de radicaal R:
In de namen van N-gesubstitueerde primaire amiden RCO-NHR" en RCO-NR"R" (evenals vergelijkbare sulfonamiden), worden de namen van de radicalen R" en R" aangegeven vóór de naam van het amide met het symbool N -:
Amiden van dit type worden vaak secundaire en tertiaire amiden genoemd, wat niet wordt aanbevolen door IUPAC.
N-Phenyl-gesubstitueerde amiden krijgen het achtervoegsel -anilide in hun naam. De positie van de substituenten in de anilinerest wordt aangegeven door cijfers met strepen:
Daarnaast zijn er semi-systematische namen bewaard gebleven waarbij het achtervoegsel -amide is verbonden met de base van de Latijnse naam van het carbonzuur (formamide, acetamide), evenals enkele triviaal namen zoals "anilides" (geacyleerde anilines) of "toluidides" (geacyleerde toluidines).
Amiden zijn kristallijne stoffen met relatief hoge en verschillende smeltpunten, waardoor sommige ervan kunnen worden gebruikt als derivaten voor de identificatie van carbonzuren. In zeldzame gevallen zijn het vloeistoffen, bijvoorbeeld mierenzuuramiden - formamide en N,N-dimethylformamide - bekende dipolaire aprotische oplosmiddelen. De lagere amiden zijn zeer goed oplosbaar in water.
Amiden zijn een van de meest resistente tegen hydrolyse functionele derivaten van carbonzuren, waardoor ze wijd verspreid zijn in de natuur. Veel amiden worden als medicijnen gebruikt. Sinds ongeveer een eeuw worden paracetamol en fenacetine, die gesubstitueerde amiden van azijnzuur zijn, in de medische praktijk gebruikt.
De structuur van amiden. De elektronische structuur van de amidegroep komt grotendeels overeen met de structuur van de carboxylgroep. De amidegroep is een p,π-geconjugeerd systeem waarin het vrije elektronenpaar van het stikstofatoom is geconjugeerd met de elektronen van de C=O π binding. Delokalisatie van de elektronendichtheid in de amidegroep kan worden weergegeven door twee resonantiestructuren:
Vanwege conjugatie heeft de C-N-binding in amiden gedeeltelijk dubbel gekoppeld karakter, is de lengte aanzienlijk korter dan de lengte van een enkele binding in aminen, terwijl de C=O-binding iets langer is dan de C=O-binding in aldehyden en ketonen. Amidegroep door conjugatie heeft een plat ontwerp . Hieronder staan de geometrische parameters van het N-gesubstitueerde amidemolecuul, bepaald met behulp van röntgendiffractieanalyse:
Een belangrijk gevolg van de gedeeltelijk dubbelgebonden aard van de C-N-binding is een vrij hoge energiebarrière voor rotatie rond deze binding, bijvoorbeeld voor dimethylformamide is dit 88 kJ/mol. Om deze reden kunnen amiden met verschillende substituenten op het stikstofatoom voorkomen als π-diastereomeren. N-gesubstitueerde amiden komen voornamelijk voor als Z-isomeren:
In het geval van N,N-digesubstitueerde amiden hangt de verhouding van E- en Z-isomeren af van het volume van de radicalen verbonden met het stikstofatoom. Stereo-isomeren van amiden zijn configuratieonstabiel, hun bestaan is voornamelijk bewezen door fysisch-chemische methoden en ze zijn slechts in enkele gevallen afzonderlijk geïsoleerd. Dit komt doordat de rotatiebarrière voor amiden nog steeds niet zo hoog is als voor alkenen, waarvoor deze 165 kJ/mol is.
Zuur-base eigenschappen. Amiden hebben zwakke zowel zure als basische eigenschappen . De basiciteit van de amiden ligt binnen het bereik van Pk BH + van -0,3 tot -3,5. De reden voor de verminderde basiciteit van de aminogroep in amiden is de conjugatie van het eenzame paar elektronen van het stikstofatoom met de carbonylgroep. Bij interactie met sterke zuren worden amiden geprotoneerd aan het zuurstofatoom in zowel verdunde als geconcentreerde zuuroplossingen. Dit soort interactie ligt ten grondslag zure katalyse bij amidehydrolysereacties:
Ongesubstitueerde en N-gesubstitueerde amiden vertonen zwakke NH-zuureigenschappen , vergelijkbaar met de zuurgraad van alcoholen en verwijderen een proton alleen in reacties met sterke basen.
Zuur-base-interactie ligt ten grondslag aan de vorming van amiden intermoleculaire medewerkers , waarvan het bestaan de hoge smelt- en kookpunten van amiden verklaart. Het bestaan van twee soorten geassocieerden is mogelijk: lineaire polymeren en cyclische dimeren. De overheersing van het ene of het andere type wordt bepaald door de structuur van het amide. N-methylacetamide, waarvoor de Z-configuratie de voorkeur heeft, vormt bijvoorbeeld een lineaire partner, en lactams, die een rigide vaste E-configuratie hebben, vormen dimeren:
N, N-digesubstitueerde amiden vormen dimeren vanwege de dipool-dipoolinteractie van 2 polaire moleculen:
Acyleringsreacties. Vanwege de aanwezigheid van een sterke elektronendonerende aminogroep in het geconjugeerde systeem van amiden, is de elektrofiliciteit van het carbonylkoolstofatoom, en dus de reactiviteit van amiden bij acyleringsreacties, erg laag. Laag acylerend vermogen van amiden wordt ook verklaard door het feit dat het amide-ion NH 2 - een slechte vertrekkende groep is. Van de acyleringsreacties is hydrolyse van amiden belangrijk, die kan worden uitgevoerd in zure en alkalische media. Amiden zijn veel moeilijker te hydrolyseren dan andere functionele derivaten van carbonzuren. De hydrolyse van amiden wordt uitgevoerd onder zwaardere omstandigheden in vergelijking met de hydrolyse van esters.
Zure hydrolyse amiden - onomkeerbaar reactie die leidt tot de vorming van een carbonzuur en een ammoniumzout:
In de meeste gevallen verloopt de zure hydrolyse van amiden volgens het mechanisme bimoleculaire zuuracylering A AC 2 , d.w.z. vergelijkbaar met het mechanisme van zure hydrolyse van esters. De onomkeerbaarheid van de reactie is te wijten aan het feit dat ammoniak of amine in een zure omgeving wordt omgezet in een ammoniumion dat geen nucleofiele eigenschappen heeft:
Alkalische hydrolyse Dezelfde onomkeerbaar reactie; als resultaat hiervan wordt een zout van een carbonzuur en ammoniak of een amine gevormd:
Alkalische hydrolyse van amiden, zoals de hydrolyse van esters, verloopt via tetraëdrisch mechanisme IN AC 2 . De reactie begint met de toevoeging van een hydroxide-ion (nucleofiel) aan het elektrofiele koolstofatoom van de amidegroep. Het resulterende anion (I) wordt geprotoneerd aan het stikstofatoom en vervolgens wordt een goede vertrekkende groep, een ammoniak- of aminemolecuul, gevormd in het bipolaire ion (II). Aangenomen wordt dat de langzame fase het verval is van het tetraëdrische tussenproduct (II).
Voor aniliden en andere amiden met elektronenzuigende substituenten aan het stikstofatoom, kan de ontleding van het tetraëdrische tussenproduct (I) verlopen door de vorming van het dianion (II):
Splitsing met salpeterigzuur. Bij interactie met salpeterigzuur en andere nitroserende middelen worden amiden omgezet in de overeenkomstige carbonzuren met opbrengsten tot 90%:
uitdroging. Ongesubstitueerde amiden onder invloed van fosfor (V) oxide en enkele andere reagentia (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) worden omgezet in nitrillen:
47. Carbonzuren: halogenering volgens Gell-Volhard-Zelinsky, gebruikmakend van de reactie voor synthese A -hydroxy en A -aminozuren.
Halogenering van alifatische carbonzuren.
Alifatische carbonzuren worden gehalogeneerd op de α-positie met chloor of broom in aanwezigheid van katalytische hoeveelheden rode fosfor of fosforhalogeniden (Gell-Volhard-Zelinsky-reactie ). Wanneer bijvoorbeeld hexaanzuur wordt gebromeerd in aanwezigheid van rode fosfor of fosfor(III)chloride, wordt 2-broomhexaanzuur in hoge opbrengst gevormd, bijvoorbeeld:
Het is niet het carbonzuur zelf dat bromering ondergaat, maar het zuurchloride dat in situ daaruit wordt gevormd. Het zuurchloride heeft sterkere CH-zuureigenschappen dan het carbonzuur en vormt gemakkelijker de enolvorm.
Enol (I) voegt broom toe om een halogeenderivaat (II) te vormen, dat verder een waterstofhalogenide abstraheert en verandert in een α-halogeen-gesubstitueerd zuurhalogenide (III). In het laatste stadium wordt het ongesubstitueerde carbonzuurhalogenide geregenereerd.
Andere heterofunctionele zuren worden gesynthetiseerd uit de resulterende α-halo-gesubstitueerde zuren met behulp van nucleofiele substitutiereacties.
Esters zijn typische elektrofielen. Vanwege het + M-effect van het zuurstofatoom geassocieerd met het koolwaterstofradicaal, vertonen ze een minder uitgesproken elektrofiel karakter in vergelijking met zuurhalogeniden en zuuranhydriden:
De elektrofiliciteit van ethers neemt toe als het koolwaterstofradicaal een geconjugeerd systeem vormt met het zuurstofatoom, het zogenaamde. geactiveerde esters:
Esters gaan nucleofiele substitutiereacties aan.
1. Hydrolyse van esters vindt plaats in zowel zure als alkalische omgevingen.
Zure hydrolyse van esters is een opeenvolging van omkeerbare transformaties tegengesteld aan de veresteringsreactie:
Het mechanisme van deze reactie omvat de protonering van het zuurstofatoom van de carbonylgroep om een carbokation te vormen, dat reageert met een watermolecuul:
Alkalische hydrolyse. Hydrolyse in aanwezigheid van waterige oplossingen van alkaliën is gemakkelijker dan zuur omdat het hydroxide-anion een actievere en minder omvangrijke nucleofiel is dan water. In tegenstelling tot zure hydrolyse is alkalische hydrolyse onomkeerbaar:
Alkali werkt niet als katalysator, maar als reactant. Hydrolyse begint met de nucleofiele aanval van het hydroxide-ion op het koolstofatoom van de carbonylgroep. Er wordt een tussenliggend anion gevormd, dat het alkoxide-ion afsplitst en verandert in een carbonzuurmolecuul. Het alkoxide-ion, als een sterkere base, abstraheert een proton van een zuurmolecuul en verandert in een alcoholmolecuul:
Alkalische hydrolyse is onomkeerbaar omdat het carboxylaatanion een hoge delokalisatie van negatieve lading heeft en niet vatbaar is voor aantasting door de alcoholhydroxyl.
Vaak wordt de alkalische hydrolyse van esters verzeping genoemd. De term komt van de naam van de producten van alkalische hydrolyse van vetten - zeep.
2. De interactie met ammoniak (immonolyse) en zijn derivaten verloopt volgens een mechanisme vergelijkbaar met alkalische hydrolyse:
3. De reactie van interverestering (alcoholyse van esters) wordt gekatalyseerd door zowel minerale zuren als schillen:
Om het evenwicht naar rechts te verschuiven, wordt de meer vluchtige alcohol afgedestilleerd.
4. Claisen-estercondensatie is typerend voor esters van carbonzuren die waterstofatomen op de α-positie bevatten. De reactie verloopt in aanwezigheid van sterke basen:
Het alkoxide-ion splitst een proton af van het α-koolstofatoom van het ethermolecuul. Er wordt een mesomerisch gestabiliseerd carbanion (I) gevormd, dat als nucleofiel het koolstofatoom van de carbonylgroep van het tweede estermolecuul aanvalt. Het additieproduct (II) wordt gevormd. Het splitst het alkoxide-ion af en verandert in het eindproduct (III). Het hele schema van het reactiemechanisme kan dus in drie fasen worden verdeeld:
Als twee esters met α-waterstofatomen reageren, ontstaat er een mengsel van vier mogelijke producten. De reactie wordt gebruikt voor de industriële productie van acetoazijnzuurester.
5. Terugwinning van esters:
Primaire alcoholen worden gevormd door de werking van waterstofgas in aanwezigheid van een skelet-nikkelkatalysator (Raney-nikkel).
6. De werking van organomagnesiumverbindingen gevolgd door hydrolyse leidt tot de vorming van tertiaire alcoholen.
De hydrolyse van esters en alle andere zuurderivaten vereist zure of alkalische katalyse. Bij zure hydrolyse worden carbonzuren en alcoholen verkregen (reverse veresteringsreactie), bij alkalische hydrolyse worden zouten van carbonzuren en alcoholen gevormd.
Zure hydrolyse van esters:
S N-mechanisme, nucleofiel - H 2 O, de alkoxygroep is vervangen door hydroxyl.
Alkalische hydrolyse van esters: de reactie verloopt in twee trappen met 2 mol base, het resulterende zuur wordt omgezet in een zout.
S N-mechanisme, Nu = -OH
Vorming van zoutverbindingen Amiden zijn neutrale stoffen, omdat de basiseigenschappen van ammoniak worden verzwakt door de vervanging van een waterstofatoom erin door een zuur residu. Daarom vormt de NH2-groep in amiden, in tegenstelling tot aminen, slechts met moeite een oniumkation. Met sterke zuren geven amiden echter zouten, zoals Cl, die gemakkelijk door water worden afgebroken. Aan de andere kant wordt de waterstof van de NH2-groep in amiden gemakkelijker vervangen door metalen dan in ammoniak en in aminen. Acetamide lost bijvoorbeeld gemakkelijk kwikoxide op en vormt de verbinding (CH 3CONH) 2 Hg.
Het is echter mogelijk dat tijdens de vorming van metaalderivaten amide-isomerisatie optreedt en de resulterende verbinding een isomere (tautomere) structuur heeft van een imidinezuurzout
d.w.z. er is een analogie met blauwzuurzouten.
2. Actie van salpeterigzuur Amiden reageren met salpeterigzuur, zoals primaire aminen, om carbonzuren te vormen en stikstof vrij te maken:
3. Verzeping Wanneer ze worden gekookt met minerale zuren en basen, voegen amiden water toe, waardoor carbonzuur en ammoniak worden gevormd:
4. Actie van halogenidealkylen. Onder invloed van alkylhalogeniden op amiden of hun metaalderivaten worden N-gesubstitueerde amiden verkregen:
5. Actie van fosforpentachloride. Onder invloed van fosforpentachloride op amiden, chlooramiden
gemakkelijk ontleed in zoutzuur en imidechloriden
De laatste met ammoniak kan zouten geven amidinen;
6. Omzetting in amines. Door krachtige reductie van amiden kunnen primaire aminen met hetzelfde aantal koolstofatomen worden verkregen:
7. Hoffmanns reactie. Onder invloed van hypohalogeniet of broom en alkali op amiden worden aminen gevormd en wordt het koolstofatoom van de carbonylgroep afgesplitst in de vorm van CO 2 (A. Hoffman). Het verloop van de reactie kan als volgt worden weergegeven:
In educatieve handleidingen wordt nog vaak een andere interpretatie van het mechanisme van deze reactie gevonden:
Dit verloop van de reactie is echter minder aannemelijk, aangezien de vorming van een fragment
met een stikstofatoom dat twee vrije elektronenparen draagt, is onwaarschijnlijk.
Dit mechanisme wordt met name tegengewerkt door het feit dat als de radicaal R optisch actief is, deze niet racemiseert als gevolg van de reactie. Ondertussen zou zelfs het vluchtige bestaan van de vrije radicaal R - : leiden tot verlies van optische activiteit.
Chemische eigenschappen. De nitrogroep is een van de meest sterke elektronenzuigende groepen en is in staat om negatief effectief te delokaliseren. aanval. In de aromatische verbind. als resultaat van inductie en vooral mesomere effecten, beïnvloedt het de verdeling van de elektronendichtheid: de kern krijgt een gedeeltelijk positief. lading, to-ry gelokaliseerd Ch. arr. in ortho- en paraposities; Hammett-constanten voor de NO 2-groep s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Dus arr., de introductie van de NO 2-groep verhoogt de reactie dramatisch. vermogen org. verbind. met betrekking tot nukleof.reagents en compliceert p-tion met elektrof. reagentia. Dit bepaalt het wijdverbreide gebruik van nitroverbindingen in org. synthese: de NO 2-groep wordt geïntroduceerd op de gewenste positie van het org-molecuul. Comm., voer ontleding uit. p-tion geassocieerd, in de regel, met een verandering in het koolstofskelet, en vervolgens getransformeerd in een andere functie of verwijderd. In de aromatische Achtereenvolgens wordt vaak een korter schema gebruikt: nitratie-transformatie van de NO 2 groep.
De vorming van nitron tot -t in een reeks aromatische nitroverbindingen wordt geassocieerd met de isomerisatie van de benzeenring tot de quinoïdevorm; nitrobenzeen vormt zich bijvoorbeeld met conc. H 2 SO 4 gekleurd zoutproduct f-ly I, o-nitrotolueen vertoont fotochromie als resultaat vnutrimol. protonoverdracht om een helderblauwe O-afgeleide te vormen:
Onder invloed van basen op primaire en secundaire nitroverbindingen worden zouten van nitroverbindingen gevormd; ambident-anionen van zouten in p-tions met elektrofielen kunnen zowel O- als C-derivaten geven. Dus alkylering van zouten van nitroverbindingen met alkylhalogeniden, trialkylchloorsilanen of R 3 O + BF - 4 geeft O-alkyleringsproducten. Recente m.b. ook verkregen door inwerking van diazomethaan of N,O-bis-(trimethylsilyl)acetamide op nitroalkanen met pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Acyclisch alkylesters van nitron tot-t zijn thermisch onstabiel en ontleden volgens intramol. mechanisme:
R-ts en en met r en ry v o m s vyaz z en C-N. Primaire en secundaire nitroverbindingen bij het laden. met een mijnwerker. to-tami in aanwezigheid. alcohol of waterige oplossing van alkalivorm carbonyl Comm. (zie Neph-reactie). R-tie passeert het interval. de vorming van nitron tot-t:
Als bron Comm. silylnitronethers kunnen worden gebruikt. De werking van sterke to-t op alifatische nitroverbindingen kan leiden tot hydroxamic to-daar, bijvoorbeeld:
Er zijn veel methoden om nitroverbindingen tot amines te reduceren. Veel gebruikt ijzervijlsel, Sn en Zn aanwezig. tot-t; met katalysator hydrogenering als katalysatoren gebruiken Ni-Raney, Pd / C of Pd / PbCO 3, enz. Alifatische nitroverbindingen worden gemakkelijk gereduceerd tot amines LiAlH 4 en NaBH 4 in aanwezigheid. Pd-, Na- en Al-amalgamen bij verhitting. met hydrazine over Pd/C; voor aromatische nitroverbindingen worden soms TlCl 3, CrCl 2 en SnCl 2 gebruikt, aromatisch. polynitroverbindingen worden selectief gereduceerd tot nitraminen met Na-hydrosulfide in CH30H. Er zijn manieren om te kiezen. herstel van de NO 2 -groep in polyfunctionele nitroverbindingen zonder andere functies te beïnvloeden.
Onder invloed van P(III) op aromatische nitroverbindingen treedt er een opeenvolging op. deoxygenatie van de NO 2-groep met de vorming van zeer reactieve nitrenen. R-tion wordt gebruikt voor de synthese van condensor. heterocycli, bijvoorbeeld:
R-ts en met behoud van de NO 2 groep. Alifatische nitroverbindingen die een a-H-atoom bevatten, worden gemakkelijk gealkyleerd en geacyleerd om in de regel O-derivaten te vormen. Echter, wederzijds mod. dilithiumzouten van primaire nitroverbindingen met alkylhalogeniden, anhydriden of carbonzuurhalogeniden leiden tot producten van C-alkylering of C-acylering, bijvoorbeeld:
Bekende voorbeelden vnutrimol. C-alkyleringen, bijv.:
Primaire en secundaire nitroverbindingen reageren met alifatisch. aminen en CH20 met de vorming van p-aminoderivaten (p-tion Mannich); in het district kunt u vooraf verkregen methylolderivaten van nitroverbindingen of aminoverbindingen gebruiken:
Nitromethaan en nitroethaan kunnen condenseren met twee moleculen methylolamine en hogere nitroalkanen met slechts één. Bij bepaalde verhoudingen van reagentia kan p-tion leiden tot heterocyclisch. verbinding, bijvoorbeeld: met interactie. primair nitroalkaan met twee equivalenten van een primair amine en een overmaat formaldehyde uit Comm. f-ly V, als de reagentia worden genomen in een verhouding van 1:1:3-comm. vormen VI.
Aromatische nitroverbindingen gaan gemakkelijk de p-tion-kern binnen. vervanging en veel moeilijker, in de wijk van de electroph. vervanging; in dit geval wordt de nucleofiel naar de ortho- en porieposities geleid en wordt de elektrofiel naar de metapositie naar de N02-groep geleid. Snelheidsconstante nitratie van nitrobenzeen is 5-7 ordes van grootte minder dan die van benzeen; dit produceert m-dinitrobenzeen.
Tijdens de carboxylering van primaire nitroalkanen door de werking van CH3OMgOCOOCH3 worden a-nitrocarbonzuren of hun esters gevormd.
Bij de behandeling van zouten van mono-nitroverbindingen C (NO 2) 4 ., met Ag of alkalimetaalnitrieten, of onder inwerking van nitrieten op a-halo-nitroalkanen in een alkalisch milieu (district Ter Meer), zijn gem-dinitroverbindingen Elektrolyse van a-halo-nitroalkanen in aprotische p-oplosmiddelen, evenals de behandeling van Cl 2 nitroverbindingen in een alkalisch medium of de elektro-oxidatie van zouten van nitroverbindingen leiden tot vic-dinitroverbindingen:
De nitrogroep geeft geen wezens weer. invloed op vrije radicalen alkylering of aromatische arylering. verbinding; p-tie leidt naar de main. ortho- en para-gesubstitueerde producten.
Om nitroverbindingen te herstellen zonder de NO 2-groep te beïnvloeden, worden NaBH 4, LiAlH 4 gebruikt bij lage temperaturen of diboraanoplossing in THF, bijvoorbeeld:
Aromatisch di- en tri-nitroverbindingen, in het bijzonder 1,3,5-trinitrobenzeen, vormen stabiele felgekleurde kristallen. ze zeggen complexen met aromatische Comm.-donoren van elektronen (aminen, fenolen, enz.). Complexen met picric to-one worden gebruikt om aromaten te isoleren en te zuiveren. koolwaterstoffen. Intermod. di- en trinitrobenzenen met sterke basen (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatische aminen) leiden tot de vorming van Meisen-heimer-complexen, die worden geïsoleerd als gekleurde alkalimetaalzouten.
Geschikte oxydatiemiddelen voor deze reacties zijn chroomzuur of salpeterzuur, chroommengsel, mangaandioxide of seleendioxide.
Tijdens oxidatie met chroomzuur voegt alcohol nucleofiel toe aan chroomzuur, terwijl water wordt afgesplitst en een ester van chroomzuur wordt gevormd (dit is de eerste stap van de reactie, het is vergelijkbaar met de vorming van esters van carbonzuren, vgl. Sectie E, 7.1.5.1). In de tweede fase, die waarschijnlijk door een cyclische overgangstoestand gaat, gaat de a-waterstof van de alcohol over naar het chromaatresidu en gaat het metaal over van de zeswaardige toestand naar de vierwaardige toestand:
| N-CH3O> P-tert-C 4 H 9 > P-CH3 > P-Cl> P-GEEN 2 | (G.6.20) |
Wanneer primaire alcoholen worden geoxideerd, moet het resulterende aldehyde worden beschermd tegen verdere oxidatie tot carbonzuur. Het is bijvoorbeeld mogelijk het aldehyde constant uit het reactiemengsel af te destilleren: dit is goed mogelijk, aangezien het kookpunt van het aldehyde meestal lager is dan het kookpunt van de overeenkomstige alcohol. Niettemin is de opbrengst aan aldehyden tijdens oxidatie met dichromaat zelden hoger dan 60%. Het is opmerkelijk dat wanneer de reactie correct wordt uitgevoerd, meerdere koolstof-koolstofbindingen bijna niet worden beïnvloed.
Aldehyden worden ook gevormd door alcoholen te verhitten met een waterige neutrale dichromaatoplossing, maar alleen benzylalcoholen geven goede opbrengsten.
Hogere opbrengsten aan aldehyden kunnen worden verkregen door primaire alcoholen te oxideren tert-butylchromaat (in petroleumether, benzeen of koolstoftetrachloride) of mangaandioxide (in aceton, petroleumether, koolstoftetrachloride of verdund zwavelzuur). Deze reagentia maken het ook mogelijk om onverzadigde en aromatische aldehyden in goede opbrengsten te verkrijgen.
De oxidatie van secundaire alcoholen tot ketonen is nog gemakkelijker dan de oxidatie van primaire alcoholen. De opbrengsten zijn hier hoger, omdat ten eerste de reactiviteit van secundaire alcoholen hoger is dan die van primaire, en ten tweede zijn de resulterende ketonen veel beter bestand tegen oxidatie in vergelijking met aldehyden. In een reeks steroïden en terpenen heeft de oxidatie van secundaire alcoholen met een complex van chroomzuur met pyridine, evenals chroomzuuranhydride in dimethylformamide, zich goed bewezen. Een goed oxidatiemiddel is ook chroomzuuranhydride in aceton; het kan worden gebruikt om onverzadigde secundaire alcoholen te oxideren zonder de meervoudige koolstof-koolstofbinding aan te tasten.
Een nieuwe methode, ook geschikt voor gehinderde alcoholen, is oxidatie met dimethylsulfoxide in azijnzuuranhydride.
Volgens de onderstaande methode wordt de reactie uitgevoerd in een tweefasensysteem. De gevormde ketonen worden geëxtraheerd met een organisch oplosmiddel en zo beschermd tegen verdere oxidatie.
disachariden- koolhydraten, waarvan de moleculen bestaan uit twee monosaccharideresten, die met elkaar verbonden zijn door de interactie van twee hydroxylgroepen.
Bij de vorming van een disacharidemolecuul wordt één molecuul water afgesplitst:
of voor sucrose:
Daarom is de molecuulformule van disacchariden C 12 H 22 O 11.
De vorming van sucrose vindt plaats in plantencellen onder invloed van enzymen. Maar chemici hebben een manier gevonden om veel van de reacties te implementeren die deel uitmaken van de processen die plaatsvinden in dieren in het wild. In 1953 voerde de Franse chemicus R. Lemieux voor het eerst de synthese van sucrose uit, die door zijn tijdgenoten 'de verovering van de Everest van de organische chemie' werd genoemd.
In de industrie wordt sucrose verkregen uit suikerrietsap (gehalte 14-16%), suikerbiet (16-21%), evenals enkele andere planten, zoals Canadese esdoorn of peer.
Iedereen weet dat sucrose een kristallijne substantie is die zoet smaakt en goed oplosbaar is in water.
Suikerrietsap bevat het koolhydraat sucrose, gewoonlijk suiker genoemd.
De naam van de Duitse chemicus en metallurg A. Marggraf is nauw verbonden met de productie van suiker uit bieten. Hij was een van de eerste onderzoekers die een microscoop gebruikte bij zijn chemische studies, waarmee hij in 1747 suikerkristallen ontdekte in bietensap.
Lactose - kristallijn melksuiker, werd al in de 17e eeuw verkregen uit de melk van zoogdieren. Lactose is een minder zoete disacharide dan sucrose.
Laten we nu kennis maken met koolhydraten die een complexere structuur hebben - polysacchariden.
Polysacchariden- hoogmoleculaire koolhydraten, waarvan de moleculen uit veel monosacchariden bestaan.
In vereenvoudigde vorm kan het algemene schema als volgt worden weergegeven:
Laten we nu eens de structuur en eigenschappen van zetmeel en cellulose vergelijken - de belangrijkste vertegenwoordigers van polysacchariden.
De structurele eenheid van de polymeerketens van deze polysacchariden, waarvan de formule (C 6 H 10 O 5) n is, zijn glucoseresten. Om de samenstelling van de structurele eenheid (C 6 H 10 O 5) op te schrijven, moet je een watermolecuul aftrekken van de glucoseformule.
Cellulose en zetmeel zijn van plantaardige oorsprong. Ze worden gevormd uit glucosemoleculen als gevolg van polycondensatie.
De vergelijking voor de polycondensatiereactie, evenals het omgekeerde hydrolyseproces voor polysacchariden, kunnen voorwaardelijk als volgt worden geschreven:
Zetmeelmoleculen kunnen zowel een lineaire als een vertakte structuur hebben, cellulosemoleculen kunnen alleen een lineaire structuur hebben.
Bij interactie met jodium geeft zetmeel, in tegenstelling tot cellulose, een blauwe kleur.
Deze polysacchariden hebben ook verschillende functies in de plantencel. Zetmeel dient als reservevoedingsstof, cellulose vervult een structurele, opbouwende functie. De celwanden van planten zijn gemaakt van cellulose.
CANNICERREACTIE, oxiderend-reducerend disproportionering van aldehyden onder invloed van alkali met de vorming van primaire alcoholen en carbonzuren, bijvoorbeeld:
Het aldehyde wordt behandeld met conc. waterige of water-alcohol oplossing van alkali tijdens afkoeling of lichte verwarming Katalysatoren - ontleding metalen (bijv. Ag, Ni, Co, Cu) en hun oxiden. Aldehyden die geen atomH in de a-positie ten opzichte van de carbonylgroep bevatten, komen de p-tion binnen. Anders heeft niet de Cannizzaro-reactie de voorkeur, maar de aaldol-condensatie. Elektronenzuigende substituenten in de aromatische ring. aldehyden versnellen het proces, terwijl elektronendonoren het vertragen. Benzaldehyden met substituenten in de ortho-posities reageren niet in Cannizzaro; o- en p-hydroxybenzaldehyden reageren alleen in aanwezigheid. Ag. R-tie met behulp van twee razl.aldehyden (de zogenaamde kruis-Cannizzaro-reactie) wordt gebruikt door Ch. arr. om een hoge opbrengst aan primaire alcoholen uit aromaten te verkrijgen. aldehyden. In dit geval werkt formaldehyde meestal als reductiemiddel:
ARCHO + CH2O: ARCH2OH + HCOOH
Bij de synthese van gepolyhydroxymethyleerde Comm. formaldehyde neemt deel aan de eerste fase van de aldolcondensatie en vervolgens als reductiemiddel aan de kruis-Cannizzaro-reactie:
Het voorgestelde mechanisme van de Cannizzaro-reactie in Homog. omgeving omvat het stadium van hydrideoverdracht
Voor aromatisch aldehyden, kan de mogelijkheid van deelname aan de Cannizzaro-reactie van radicale anionen gevormd als gevolg van overdracht van één elektron niet worden uitgesloten. R-tion, vergelijkbaar met de Cannizzaro-reactie, wordt uitgevoerd met intramol. disproportionering van a-ketoaldehyden in aanwezigheid. alkaliën (Cannizzaro-omlegging):
Cannizzaro-reactie wordt gebruikt voor prom. synthese van pentaerythritol, preparatieve productie van alcoholen, carbonzuren, enz. R-tion werd ontdekt door S. Cannizzaro in 1853.
Pyrrool, furan en thiofeen zijn vijfledige heterocyclische verbindingen met één heteroatoom.
De nummering van atomen in een heteroring begint met een heteroatoom en verloopt tegen de klok in. Posities 2- en 5- worden a-posities genoemd, 3- en 4- worden b-posities genoemd.
Volgens formele kenmerken zijn deze verbindingen aromatisch, omdat het geconjugeerde cyclische p-systemen zijn, waaronder 6p-elektronen - 4 elektronen van het dieensysteem - en een paar elektronen van het heteroatoom. De cyclus is praktisch vlak, wat betekent dat de hybridisatietoestand van het heteroatoom dicht bij sp 2 ligt.
Resonantiestructuren worden hieronder weergegeven, ter illustratie van de delokalisatie van elektronen van een heteroatoom langs een heterocyclische ring met furan als voorbeeld.
Bovenstaande resonantiestructuren laten zien dat het heteroatoom (in dit geval het zuurstofatoom), als gevolg van mesomere interactie met het dieen π-systeem, de elektronendichtheid overdraagt naar de ring, waardoor een bepaalde negatieve lading ontstaat op de koolstofatomen in de heteroring en op het zuurstofatoom respectievelijk een positieve lading. Het zuurstofatoom vertoont naast het positieve mesomere effect natuurlijk ook een negatief inductief effect. De manifestatie ervan in de eigenschappen van de beschouwde verbindingen is echter minder uitgesproken, en daarom worden vijfledige heteroringen met één heteroatoom aangeduid als p-overmaat aromatische heterocyclische verbindingen. De resonantie leidt tot enige gelijkmatigheid van de bindingslengtes in de heteroring, wat ook wijst op een zekere aromaticiteit van het systeem.