U okviru teorije apsolutnih brzina reakcija, E. a. - razlika između prosječne energije aktiviranih kompleksa i prosječne energije originalnih molekula.
Ideje o E. a. nastao 70-80-ih godina. 19. vek kao rezultat rada J. van't Hoffa i S. Arrheniusa, posvećenog proučavanju uticaja temperature na brzinu hemijskih reakcija. Konstanta brzine reakcije k povezan sa E. a. ( E)jednačina m Arrhenius:
k = k o e -E/RT
gdje je R plinska konstanta, T je apsolutna temperatura VC, k o je konstanta koja se zove predeksponencijalni faktor konstante brzine. Ova jednačina, zasnovana na teoriji molekularne kinetike, kasnije je dobijena u statističkoj fizici uzimajući u obzir brojne pojednostavljujuće pretpostavke, od kojih je jedna nezavisnost E. a. na temperaturi. Za praksu i za teorijske proračune u relativno uskim temperaturnim rasponima, ova pretpostavka je važeća.
E. a. može se pronaći iz eksperimentalnih podataka na nekoliko načina. Prema jednom od njih, proučava se kinetika reakcije na nekoliko temperatura (za metode pogledajte članak. Brzina hemijske reakcije) i crta se grafik u koordinatama In k - 1/T; tangenta ugla nagiba prave linije na ovom grafiku, u skladu sa Arrheniusovom jednačinom, jednaka je E. Za reverzibilne reakcije u jednom koraku (pogledajte Reverzibilne i ireverzibilne reakcije) E. A. reakcije u jednom od smjerova (direktno ili obrnuto) mogu se izračunati ako je E. a poznat. reakcije u drugom i temperaturna zavisnost konstante ravnoteže (iz termodinamičkih podataka). Za više tačne proračune treba uzeti u obzir zavisnost E. na temperaturi.
E. a. složene reakcije je kombinacija E. a. elementarne faze. Ponekad se, pored pravog E. a., određenog Arrheniusovom jednačinom, koristi koncept "prividnog" E. a. Na primjer, ako su konstante brzine heterogenih katalitičkih reakcija određene promjenama u volumnim koncentracijama polaznih supstanci i proizvoda, tada se prividna E. a. razlikuje se od prave vrijednosti po veličini termičkih efekata koji prate procese adsorpcije i desorpcije reaktanata na površini katalizatora. U neravnotežnim sistemima, na primjer plazma-hemijski (vidi Plazma hemija) , definicija E. a. je veoma težak zadatak. U nekim slučajevima, međutim, moguće je formalna prijava Arrheniusove jednadžbe.
Energetski dijagram reakcije.
Energija aktivacije značajno utječe na vrijednost konstante brzine reakcije i njenu ovisnost o temperaturi: što je veća E a, to je manja konstanta brzine i promjena temperature utječe na nju značajnije.
Fig.5. Energetski dijagram reakcije A + B = C + D
20. Kataliza i katalizatori (klasifikacija i mehanizam djelovanja). Osobine katalitičkih reakcija.Hemijska kataliza je ubrzanje kemijskih reakcija pod utjecajem malih količina tvari (katalizatora). Nakon punog ciklusa međuhemijskih interakcija, katalizator obnavlja svoj hemijski sastav.
Katalizatori se dijele na homogene i heterogene. Homogeni katalizator je u istoj fazi sa reagujućim supstancama, heterogeni katalizator formira nezavisnu fazu, odvojenu interfejsom od faze u kojoj se reaguju supstance. Tipični homogeni katalizatori su kiseline i baze. Metali, njihovi oksidi i sulfidi se koriste kao heterogeni katalizatori.
Reakcije istog tipa mogu se javiti i sa homogenim i sa heterogenim katalizatorima. Tako se uz kisele otopine koriste čvrsti Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aluminosilikati i zeoliti kiselih svojstava. Heterogeni katalizatori sa osnovnim svojstvima: CaO, BaO, MgO.
Heterogeni katalizatori, u pravilu, imaju visoko razvijenu površinu, za koju su raspoređeni na inertnom nosaču (silika gel, aluminijev oksid, aktivni ugljen itd.).
Za svaku vrstu reakcije djelotvorni su samo određeni katalizatori. Pored već spomenutih kiselinsko-baznih katalizatora, postoje i oksidaciono-redukcioni katalizatori; karakteriše ih prisustvo prelaznog metala ili njegovog jedinjenja (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3). U ovom slučaju, kataliza se provodi promjenom oksidacijskog stanja prijelaznog metala.
Mnoge reakcije se provode pomoću katalizatora koji djeluju kroz koordinaciju reaktanata na atomu ili ionu prijelaznog metala (Ti, Rh, Ni). Ova vrsta katalize naziva se koordinaciona kataliza.
Ako katalizator ima kiralna svojstva, onda se optički aktivan proizvod dobiva iz optički neaktivnog supstrata.
IN moderna nauka i tehnologije, često se koriste sistemi od nekoliko katalizatora, od kojih svaki ubrzava različite faze reakcije. Katalizator također može povećati brzinu jedne faze katalitičkog ciklusa koju provodi drugi katalizator. Ovdje se odvija “kataliza katalize”, ili kataliza drugog nivoa.
U biohemijskim reakcijama enzimi igraju ulogu katalizatora.
Postoje homogena i heterogena kataliza, ali za bilo koju od njih glavni principi se svode na sljedeće:
1. Katalizator aktivno učestvuje u elementarnom činu reakcije, formirajući ili intermedijarna jedinjenja sa jednim od učesnika reakcije, ili aktivirani kompleks sa svim reaktantima. Nakon svakog elementarnog čina, on se regeneriše i može stupiti u interakciju s novim molekulima reagujućih supstanci.
2. Brzina katalitičke reakcije je proporcionalna količini katalizatora.
3. Katalizator ima selektivnost djelovanja. Može promijeniti brzinu jedne reakcije i ne utjecati na brzinu druge.
4. Katalizator omogućava da se reakcija odvija drugim putem, i to bržom brzinom nego što bi bila u odsustvu katalizatora.
Brzina se može povećati smanjenjem energije aktivacije, povećanjem pre-eksponencijalnog faktora ili oboje. Na primjer, toplotnu razgradnju acetaldehida CH 3 CHO CH 4 + CO katalizira para joda, što uzrokuje smanjenje energije aktivacije za 55 kJ/mol. Ovo smanjenje uzrokuje povećanje konstante stope za približno 10.000 puta.
5. Katalizator ne utiče na položaj termodinamičke ravnoteže. U istoj mjeri mijenja brzinu i naprijed i nazad reakcije.
6. Dodavanjem određenih supstanci zvanih promotori, povećava se aktivnost katalizatora; dodavanje inhibitora smanjuje brzinu reakcije.
Homogena kataliza.
U homogenoj katalizi, katalizator je molekul ili jon u homogenom rastvoru. U slučaju homogene katalize, katalizator i svi reaktanti čine jednu zajedničku fazu.
Primjer homogene katalize je reakcija termičke razgradnje acetaldehida CH 3 SON CH 4 + CO, katalizirana parama joda. U nedostatku jodnih para E A=191,0 kJ/mol, u njihovom prisustvu E A= 136,0 kJ/mol. Konstanta stope se povećava 10.000 puta. To se događa jer se reakcija odvija u dvije faze:
CH 3 SON + I 2 = CH 3 I + HI + CO
CH 3 I + HI = CH 4 + I 2
Energija aktivacije svake faze je manja od energije aktivacije nekatalitičke reakcije.
Homogena kataliza uključuje mnoge kiselo-bazne reakcije, reakcije kompleksiranja, redoks reakcije, brojne reakcije hidrogenacije, sulfidne reakcije itd.
3. Kiselinska i bazna kataliza
Kiseline i baze u mnogim reakcijama obavljaju funkciju katalizatora, tj. dok sudjeluju u reakciji, same se ne troše (reakcije hidrolize, alkilacije, esterifikacije itd. Postoje tri tipa kiselinsko-bazne katalize:
4. Homogene katalitičke reakcije katalizirane kompleksnim spojevima
Reakcije redukcije, hidrogenacije, oksidacije, izomerizacije, polimerizacije u industrijskim uslovima izvode se u prisustvu katalizatora - kompleksnih jedinjenja (joni metala VIII grupe periodnog sistema Fe, Co, Ni, Ru, kao i Cu, Fg, Hg , Cr, Mn). Suština katalitičkog djelovanja je da ioni metala djeluju kao donori ili akceptori elektrona. Hemijska interakcija između reagujućih molekula koordinisanih oko centralnog metalnog jona je olakšano zbog polarizacije molekula i smanjenja energije pojedinačnih veza. Centralni metalni jon djeluje kao most, olakšavajući elektronski prelazi između reagujućih molekula.
5. Enzimska kataliza
Enzimi su najneverovatniji katalizatori. Oni su povezani s mnogim reakcijama u živim organizmima, pa se stoga često nazivaju biološkim katalizatorima. Enzimska kataliza je složeniji fenomen od konvencionalne katalize. Visoka organizacija procesa enzimske katalize određena je posebnošću interakcije u živom organizmu, povezanom s posebnom kombinacijom molekularne strukture enzima i supstrata, koji enzimske reakcije nazivaju se reaktanti.
6. Heterogena kataliza
Heterogena kataliza se javlja na međuprostoru. Prva uočena heterogena katalitička reakcija bila je dehidracija etil alkohola na aktivnoj glini koju je izveo Priestley (1778):
C 2 H 5 OH -- C 2 H 4 + H 2 O
U praksi se najčešće susreću dvije vrste heterogene katalize:
1) procesi u kojima je katalizator u čvrstoj fazi, a reaktanti u tečnoj fazi;
2) procesi u kojima je katalizator u čvrstoj fazi, a reaktanti u gasnoj fazi. Reakcija se u pravilu događa (i u nekim višestepenim procesima počinje) na granici faza, tj. na površini solidan-- katalizator.
61. opšte karakteristike elementi grupe II-A. Biološka uloga S-elemenata grupe II-A.
Elementi grupe IIA imaju elektronska formula ns 2 . Svi su metali, jaki redukcioni agensi, nešto manje aktivni od alkalnih metala. Karakteriziraju ih stanje oksidacije od +2 i pvalenca 2. Kada se formira kovalentna veza, dolazi do s pobuđenja elektrona i sp hibridizacije AO. Elementi IIA grupe se mogu podeliti na tri dela: 1) zemnoalkalni metali Ca, Sr, Ba, Ra, čije su baze alkalije, 2) Mg, čija je baza slabo rastvorljiva u vodi, 3) Be, čija je baza amfoterna baza . U prirodi se elementi grupe IIA nalaze u obliku soli: sulfata, karbonata, fosfata, silikata. Ovi elementi se dobijaju elektrolizom rastopljenih soli. Elementi grupe IIA su laki srebrnasti metali koji su tvrđi od alkalnih metala.
Hemijska svojstva elemenata
Elementi grupe IIA su manje aktivni redukcioni agensi od alkalnih metala. Njihova redukciona svojstva se povećavaju od berilija do radijuma. Kiseonik vazduha oksidira Ca, Sr, Ba, Ra na uobičajenim temperaturama. Mg i Be prekriveni su oksidnim filmovima i oksidiraju se kisikom samo kada se zagrijavaju:
2Ca + O2 = 2CaO
2Mg + O2 = 2MgO
Aktivna redukcijska sredstva, metali grupe IIA, reagiraju s nemetalima (na primjer, hlor), vodom, kiselinama:
Ca + Cl 2 = CaCl 2
Ca+ 2H 2 O= Ca(OH) 2 + H 2
Hidridi zemnoalkalijskih metala su jedinjenja nalik ionskoj soli i reaguju sa vodom i kiselinama:
CaH 2 + 2H 2 O Ca(OH)2 + 2H 2
CaH 2 + 2HCl 2 CaCl2 + 2H 2
Oksidi zemnoalkalnih metala Ca, Sr, Ba, Ra rastvaraju se u vodi i formiraju alkalije. Magnezijum oksid je slabo rastvorljiv u vodi i ima samo osnovna svojstva. Berilijum oksid, nerastvorljiv u vodi, ima amfoterna svojstva.
CaClCaO + 2HCl 2 + H 2 O
Ca, Sr, Ba, Ra hidroksidi su alkalije, Mg hidroksid je slabo rastvorljiv bazični hidroksid, Be hidroksid je amfoterni hidroksid.
Karbonati i sulfati elemenata grupe IIA su slabo rastvorljivi u vodi. Karbonati se rastvaraju u kiselinama:
CTvrdoća vode (W) se mjeri u milimolima ekvivalenata soli u 1 litru vode: W = 1000 oe, gdje je C e molarna koncentracija ekvivalenata (normalnost) soli u vodi.
Soli BaCl 2 i BaCO 3 su otrovne i koriste se kao insekticidi. Magnezijum je važan strukturni materijal, element je u tragovima i deo je hlorofila. Gašeno vapno koristi se u građevinarstvu. Kalcijumove soli, na primjer, CaSO 4 2H 2 O - gips - koristi se za gipsanje slanih tla.
Biološka uloga.
Berilijum se nalazi u biljkama, ali iu životinjskim tijelima. Sadržaj berilija u živim organizmima je 10 -7 %, odnosno radi se o ultramikroelementu nečistoće. Biološka uloga berilija nije dovoljno proučavana. Jedinjenja berilijuma su toksična i uzrokuju niz bolesti (berilijev rahitis, berilioza itd.). Hlapljiva jedinjenja berilija su posebno toksična. Negativan uticaj Ve 2 + na fiziološke procese objašnjava se njegovim hemijskim svojstvima.
Magnezijum je formalno klasifikovan kao makronutrijent. Opšti sadržaj u organizmu je 0,027% (oko 20 g). Topografija magnezijuma u ljudskom organizmu je sledeća: magnezijum je u najvećoj meri koncentrisan u dentinu i caklini zuba i koštanom tkivu. Takođe se akumulira u pankreasu, skeletnim mišićima, bubrezima, mozgu, jetri i srcu. Kod odrasle osobe dnevne potrebe za magnezijumom su oko 0,7 g. Mg ion, kao i K ion, je unutarćelijski kation.
U biološkim tečnostima i tkivima organizma magnezijum se nalazi i u obliku vodenog jona i u stanju vezanom za proteine u čijoj količini nastaje hidrogen fosfat ion HPO 2- i ističe se veliki broj energije, javlja se sa viškom Mg 2+.
Kalcijum je makronutrijent. Njegov ukupan sadržaj u organizmu je 1,4%. Kalcijum se nalazi u svakoj ćeliji ljudskog tela. Najveći deo kalcijuma nalazi se u koštanom i zubnom tkivu. Odrasla osoba bi u prosjeku trebala unositi 1 g kalcijuma dnevno, iako je potreba za kalcijumom samo 0,5 g. Kalcijum koji se daje hranom se samo 50% apsorbira u crijevima. Relativno loša apsorpcija posljedica je stvaranja u gastrointestinalnom traktu teško rastvorljivog kalcijum fosfata Ca 3 (PO 4) 2 i kalcijumovih soli masnih kiselina. U tijelu koncentraciju Ca jona reguliraju hormoni.
U kostima i zubima odrasle osobe, oko 1 kg kalcija nalazi se u obliku nerastvorljivog kristalnog minerala - hidroksiapatita Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2, do čijeg stvaranja dolazi interakcijom Ca jona sa fosfatom. joni. U krvi i limfi kalcijum se nalazi i u jonizovanom i u nejonizovanom stanju – u kombinaciji sa proteinima, ugljenim hidratima itd. Mehanizam zgrušavanja krvi se sastoji od više faza u zavisnosti od prisustva jonizovanog Ca. Ca joni učestvuju u prenosu nervnih impulsa, kontrakcija mišića, regulacija srčanog mišića.
Koncentracija Ca jona unutar i izvan ćelije je 10 -6 i (2,25-2,8) 10 -3 mol/l, respektivno. Budući da se kalcij praktički ne koristi unutar ćelije, on djeluje kao građevinski materijal u tijelu - u kostima i zubima. Skelet je glavna zaliha kalcijuma u tijelu.
Proračuni pokazuju da za mnoge kemijske reakcije, ako se odvijaju kroz mehanizam direktne konverzije molekula polaznih supstanci u produkte, energija koja se molekulima predaje tokom termičke aktivacije nije dovoljna za prevladavanje energetske barijere. Drugim riječima, s takvim mehanizmom, energija aktivacije čak i na vrlo visoke temperature toliko velike da reakcije ne bi trebalo da se odvijaju nekom značajnom brzinom. Međutim, hemijske reakcije u prirodi, industrijske i laboratorijske instalacije Odlaze i često prođu veoma brzo. Shodno tome, sama teorija aktivnih sudara nije dovoljna da objasni uzroke i mehanizme reakcija.
1930-ih godina E. Wigner, M. Polyani, G. Eyring i M. Evans stvorili su teoriju koja omogućava da se objasni pojava reakcija pri malim toplinskim brzinama molekula. To se zove teorije prelaznog stanja(ili teorija apsolutnih brzina reakcija). Glavne odredbe ove teorije:
1) Interakcija molekula ne dovodi odmah do stvaranja molekula proizvoda. Prvo, tzv “prijelazno stanje” ili aktivirani kompleks.
2) Aktivirani kompleks je nestabilna formacija koja uključuje sve atome molekula koji se sudaraju i međusobno djeluju. Životni vijek aktiviranog kompleksa je vrlo kratak; mjeri se u malim (milionitima, desetmilionitim dijelovima, itd.) djelićima sekunde. Udaljenosti između atoma u aktiviranom kompleksu su nešto veće nego u običnim molekulima, pa je za njegovo formiranje potrebna dodatna energija.
3) Energija aktivacije u tom smislu se smatra energijom potrebnom za formiranje aktiviranog kompleksa.
4) Neko vreme nakon formiranja, aktivirani kompleks se raspada sa formiranjem molekula proizvoda; ovo oslobađa energiju.
5) Energija koja se oslobađa pri razgradnji aktiviranog kompleksa može se u potpunosti ili djelimično potrošiti na aktivaciju drugih molekula polaznih supstanci.
Može dati vizuelni prikaz toka reakcije tokom vremena u skladu sa teorijom prelaznog stanja energetski profil reakcija, na primjer, egzotermna (slika 12.6).
Energija sistema je iscrtana duž ordinatne ose E , a x-osa je takozvana reakcijska koordinata. Prosječna rezerva energije toplinskog kretanja molekula polaznih tvari odgovara nivou E ref, energija pohranjena u aktiviranom kompleksu - nivo E AK. Onda razlika E AK - E ref je jednak vrijednosti energetske barijere koju molekuli moraju savladati da bi stupili u interakciju (energija aktivacije). Vizuelni prikaz je dat krivuljom koja povezuje nivoe E ref i E AK. Visina energetske barijere zavisi od prirode reagujućih supstanci, energije potrebne za formiranje aktiviranog kompleksa (aktivaciona energija), kao i od prosečne energije toplotnog kretanja molekula. E ref.
Kako temperatura raste, nivo E ref raste, energetska barijera postaje manja i veći broj molekula može stupiti u interakciju. To je razlog zašto se reakcija ubrzava s povećanjem temperature. Kada se temperatura smanji, naprotiv, nivo E ref se smanjuje i energetska barijera raste, što dovodi do smanjenja brzine reakcije.
Tokom razgradnje aktiviranog kompleksa sa formiranjem molekula proizvoda, oslobađa se energija koja odgovara razlici E AK - E prod, gdje E prod - prosječna rezerva energije molekula proizvoda. Dio ove oslobođene energije jednak je razlici E AK - E ref će se koristiti za aktiviranje novih molekula polaznih tvari, a višak E ref - E prod će biti dodijeljen okruženje u obliku egzotermnog toplotnog efekta reakcije DH r .
Za endotermne reakcije, energetski profil izgleda malo drugačije (slika 12.7). Vidi se da je u ovom slučaju nivo energije E ref niži od nivoa E nast. Kao rezultat ove energije E AK - E proizvod koji se oslobađa tokom raspada aktiviranog kompleksa nije dovoljan da
da izazove aktivaciju novih reaktantnih molekula. Stoga je za nastavak reakcije potrebno snabdijevanje energijom izvana, u obliku endotermnog termičkog efekta.
Eksperimentalni podaci potvrđuju postojanje aktiviranog kompleksa. Tako, na primjer, za jednu od jednostavnih modela reakcija interakcije atoma vodika s molekulom vodika
N 2 + N ® N + N 2 ,
vrijednost energije aktivacije je blizu 36,8 kJ/mol. Ako bi se reakcija odvijala kroz fazu potpune disocijacije molekula H 2, a ne kroz fazu formiranja aktiviranog kompleksa H 2 ·H, tada bi bila potrebna energija aktivacije od 435,1 kJ/mol.
Teorija prelaznog stanja zasniva se na sljedećim odredbama (postulatima teorije).
Sudar čestica dovodi do stvaranja veze između njih.
Nestabilno stanje u kojem postoje veze između svih čestica naziva se prelazno stanje. Takođe je predstavljen kao kompleks koji je privremeno formiran međudjelujućim česticama, i naziva se aktivni kompleks.
Formiranje i dezintegracija aktivnog kompleksa se dešava samo u jednom pravcu (vidi sliku 12 - 3).
Redoslijed formiranja i raspada kompleksa je sljedeći. Čestice koje djeluju u interakciji kreću se jedna prema drugoj sve dok između njih ne nastane dodatna veza, čije stvaranje dovodi do slabljenja veze koja već postoji u jednom od molekula u interakciji. Tada se čestice počinju raspršivati. Oslabljena prethodno postojeća veza nestaje, ali ostaje nova veza koja nastaje kada se čestice približavaju jedna drugoj.
Rice. 12 - 3. Formiranje i raspadanje aktivnog kompleksa.
Ovaj postulat zabranjuje razlaganje aktivnog kompleksa na početne čestice. Može se samo razgraditi i formirati produkte reakcije.Formiranje aktivnog kompleksa ne dovodi do poremećaja brzine čestica i Maxwell-Boltzmannove energetske distribucije.
Pretpostavlja se da se pomicanje elektronskih orbitala u česticama tokom formiranja aktivnog kompleksa događa mnogo puta brže od kretanja atomskih jezgara.
Ovaj postulat teorije tranzicijskog stanja naziva se adijabatski princip. On je u osnovi proračuna energije interakcijskih čestica, budući da pretpostavlja da elektroni uvijek imaju vremena da poprime najstabilniju konfiguraciju za datu udaljenost između centara atoma.
Pokažimo kako se gornji postulati mogu koristiti za izvođenje osnovne jednadžbe teorije prijelaznog stanja.
Neka se nastavi kako je prikazano na sl. 12 - 3, reakcija:
XY + Z = X + YZ.
Formalno, brzina ove reakcije je određena jednadžbom:
.
(12 - 26)
S druge strane, brzina formiranja produkta reakcije određena je brojem aktivnih kompleksa koji se raspadaju u jedinici vremena prema sljedećoj shemi:
X YZ X + YZ.
Pošto je razgradnja kompleksa monomolekularna reakcija, za njegovu brzinu se može napisati sljedeći izraz:
Koristeći jednačinu (9 - 20), koja povezuje konstantu brzine ireverzibilne reakcije prvog reda sa prosječnim životnim vijekom konvertirane tvari, jednakost (12 - 27) može se predstaviti na sljedeći način:
.
(12 - 28)
Upoređujući jednakosti (12 - 26) i (12 - 28), dobijamo:
.
(12 - 29)
Jednačina (12 - 29) je osnovna jednačina za izračunavanje konstante brzine reakcije. Međutim, on može dobiti svoj konačni oblik ako se količine koje su u njemu uključene iskazuju kroz energetske karakteristike.
Prosječni životni vijek kompleksa može se procijeniti korištenjem drugog postulata teorije.
Budući da se formiranje i raspadanje kompleksa dešava samo u jednom pravcu, njegovo postojanje se može predstaviti kao jedan oscilatorni ciklus duž nove veze. Energija takvih vibracija jednaka je:
,
(12 - 30)
gdje je h Plankova konstanta.
Energija potrebna za pobuđivanje vibracija jednaka je kinetičkoj komponenti čestica koje se sudaraju. Kada se čestice kreću duž jedne ose, to je jednako:
,
(12 - 31)
gdje je Boltzmanova konstanta.
Iz jednakosti kinetičke energije i energije vibracija slijedi:
Frekvencija oscilovanja je recipročna perioda jedne oscilacije, a uzimajući u obzir da kompleks postoji samo tokom jednog oscilatornog ciklusa, imamo:
.
(12 - 33)
Uz održavanje ravnotežne distribucije brzina i energija čestica, omjer između koncentracija polaznih tvari i aktivnog kompleksa određen je konstantom K#:
.
(12 - 34)
Konstanta K# nije prava konstanta ravnoteže, budući da se kompleks ne raspada u suprotnom smjeru (u originalne čestice). Međutim, omjer između koncentracija ovisi o energiji čestica u početnom stanju iu stanju aktivnog kompleksa. U ovom slučaju, možete koristiti jednadžbu izoterme hemijske reakcije u sljedećem obliku (pogledajte dio I, stranica 77):
.
(12 - 35)
Promjena Gibbsove energije za prijelaz iz početnog stanja čestica u stanje aktivnog kompleksa (prijelazno stanje) G # određena je promjenom entalpije H # i promjenom entropije S #:
Stoga se konstanta K# može predstaviti na sljedeći način:
.
(12 - 36)
Dakle, jednadžba za konstantu brzine reakcije ima oblik:
.
(12 - 37)
Magnituda 
, koji sadrži aktivacijsku entropijuS #, odgovara steričkom faktoru u teoriji aktivnih sudara. Entalpija aktivacije H # u teoriji prelaznog stanja odgovara energiji aktivacije. Za njegovo izračunavanje potrebno je poznavati energiju sistema u početnom stanju i energiju aktiviranog kompleksa.
Da bi se izračunala promena energije sistema tokom prelaska iz početnog stanja u prelazno stanje, potrebno je pronaći zavisnost energije sistema od rastojanja između atoma. U slučaju koji se razmatra formiranje aktivnog kompleksa iz početne molekule XY i čestice Z, nezavisne varijable su udaljenosti između centara atoma u paru X i Y, koje označavamo sa r XY, i udaljenost između centara atoma Y i Z, koje označavamo sa r YZ. Energija sistema je funkcija ovih varijabli:
U trokoordinatnom sistemu, ova zavisnost se prenosi preko površine. Da bi se prikazala ovisnost energije o udaljenostima r XY i r YZ na ravni, koristi se isti metod kao kod konstruiranja topografske karte, i to: povučene su ravni jedna od druge, okomite na energetsku osu, a na ravni crtanja povučene su linije preseka ovih ravni sa površinom. Na sl. 12 - 4 prikazuje primjer konstruiranja energetskog dijagrama korištenjem ove metode.
Rice. 12 - 4. Energetski dijagram triatomskog sistema.
Da bi se konstruisao dijagram, izračunava se potencijalna energija sistema za različite kombinacije rastojanja r XY i r YZ. U ovom slučaju se koristi četvrti postulat teorije (princip adijabatičnosti), prema kojem se proračuni provode za sisteme sa ravnotežnim elektronskim konfiguracijama. Molekul XY ima minimalnu energiju kada je udaljenost između atoma jednaka dužini veze. Povećanje ili smanjenje ove udaljenosti dovodi do povećanja energije u pojedinačnoj molekuli. Isto važi i za YZ molekul. Shodno tome, dijagram bi trebao sadržavati dva područja sa smanjenim vrijednostima energije A i B (figurativno se zovu doline). Regije A i B su međusobno odvojene dijelom malog povećanja energije C (figurativno se naziva prolaz).Na tipičnom energetskom dijagramu (sl. 12 - 4) postoji nekoliko posebnih tačaka. Prvi a odgovara početnom stanju sistema (stanju prije početka reakcije). U ovom stanju, udaljenost između centara X i Y atoma treba da bude jednaka normalnoj dužini veze u stacionarnom stanju XY molekula. Udaljenost između centara Y i Z atoma mora biti vrlo velika, budući da Z čestica još nije stupila u interakciju s XY molekulom. Još jedna karakteristična tačka b odražava konačno stanje sistema (stanje nakon reakcije). Odgovara udaljenosti između centara Y i Z atoma, jednakoj dužini veze u novoformiranoj molekuli, i velika udaljenost između odvojene čestice X i atoma Y. Treća najvažnija tačka na energetskom dijagramu je sedla With. Na prelaznoj tački postoji potpuno formiran aktivni kompleks.
Iz prethodnog proizilazi da je kemijska transformacija, prema teoriji prijelaznog stanja, prijelaz iz tačke A upravo b kroz tačku With. Ovaj prijelaz se događa pri minimalnim vrijednostima energije (u energetskom dijagramu odgovara kretanju iz tačke A po dnu doline A do prijevoja With, a zatim se spustite u dolinu B i pređite do tačke b). To se zove reakcijom i prikazan je isprekidanom linijom.
Ako presječete dijagram prostorne energije duž putanje reakcije okomito na ravan r XY - r YZ, tada će sekcija proizvesti liniju čija dužina odgovara dužini puta reakcije, a ordinata odgovara energiji sistema. Nazovimo liniju u ovim koordinatama profil putanje reakcije(Sl. 12 - 5).
Rice. 12 - 5. Energetski profil reakcionog puta.
Razlika između energije sistema u prelaznom stanju i energije u početnom stanju E 1, kao što je prikazano na sl. 12 - 5, je klasična energija aktivacije reakcije naprijed. Razlika energije u stanju aktivnog kompleksa i konačnom stanju E−1 jednaka je energiji aktivacije reverzne reakcije. Razlika između energija aktivacije prednje i reverzne reakcije odgovara termalni efekat reakcije H.Dakle, energija aktivacije u teoriji prelaznog stanja ima jasnu interpretaciju kao vrijednost energetske barijere jednaka razlici energije u prijelaznom i početnom stanju .
Kao što je više puta napomenuto, svi proračuni potencijalne energije sistema mogući su samo u slučaju kada elektroni imaju ravnotežne konfiguracije. U toku reakcije narušava se princip adijabatičnosti. Stoga se ispostavlja da je izračunata vrijednost energije precijenjena. Da bi se uzela u obzir nesklad između izračunatih i stvarnih vrijednosti energije u stanju aktivnog kompleksa, uvodi se faktor korekcije, koji se naziva koeficijent prenosa. Sa uvođenjem ovog amandmana, osnovna jednadžba teorije prelaznog stanja dobija svoj konačni oblik:
.
(12 - 38)
Teorija prelaznog stanja je primenljiva ne samo na hemijske transformacije, već i na druge kinetičke procese: difuziju, viskozno strujanje, električnu provodljivost rastvora. Pretpostavlja se da je kretanje čestica u tekućini povezano s prevladavanjem energetske barijere čija je vrijednost jednaka energiji aktivacije.
Teorija sudara je neprikladna za složene molekule jer pretpostavlja postojanje molekula u obliku idealnih elastičnih sfernih čestica. Međutim, za složene molekule, osim translacijske energije, moraju se uzeti u obzir i druge vrste molekularne energije, na primjer, rotirajuća i vibracijska. Prema teoriji sudara, reakcije u kojima se tri ili više molekula moraju sudariti su nemoguće. Osim toga, reakcije razgradnje poput AB = A + B teško objasniti ovom teorijom.
Da bi prevazišao ove poteškoće, H. Eyring je 1935. god. predložio teoriju aktiviranog kompleksa. Svaka hemijska reakcija ili bilo koji drugi molekularni proces koji se dešava tokom vremena (difuzija, viskozni protok, itd.) sastoji se od kontinuirane promene rastojanja između jezgara atoma. U ovom slučaju, konfiguracija jezgara koja odgovara početnom stanju, kroz neku međukonfiguraciju - aktivirani kompleks ili prelazno stanje - prelazi u konačnu konfiguraciju. Pretpostavlja se da se aktivirani kompleks formira kao međustanje u svim hemijskim reakcijama. Na njega se gleda kao na molekul koji postoji samo privremeno i kada se uništava određene brzine. Ovaj kompleks se formira od takvih molekula u interakciji, čija je energija dovoljna da se približe jedni drugima prema shemi: reaktanti, aktivirani kompleks, proizvodi. Aktivirani kompleks ima strukturu posrednu između reaktanata i proizvoda. Energija aktivacije reakcije je dodatna energija koju reagujući molekuli moraju steći da bi formirali aktivirani kompleks neophodan za odvijanje reakcije.
Energija aktivacije uvijek predstavlja apsorbiranu energiju, bez obzira da li ukupna promjena da bi reakcija bila pozitivna (endotermna reakcija) ili negativna (egzotermna reakcija). Ovo je šematski prikazano na Sl. 6.
|
|
|
|
|
Slika 6. Energetski dijagram formiranja aktiviranog kompleksa.
Aktivacija je davanje takve količine energije molekulima da se, tokom njihove efektivne transformacije, supstance formiraju u aktiviranom stanju.
Transformacija je stvaranje produkta reakcije iz tvari u aktiviranom stanju.
Ako sistem ne može proći kroz ovu energetsku barijeru, u njemu se ne mogu dogoditi hemijske transformacije. To znači da je ovaj sistem hemijski neaktivan i da mu je potrebna dodatna energija da bi se aktivirao. Količina ove dodatne energije zavisi od toga koliko energije sistem već ima.
Energija originalnog sistema ne može biti manja od njegove nulte energije (tj. na 0 0 K). Da biste aktivirali bilo koji sistem, dovoljno je da mu se obezbedi dodatna energija. Ova energija se naziva istinska energija aktivacije.
Prava energija aktivacije elementarnog hemijskog čina je minimalna energija koju originalni sistem mora imati iznad svoje nulte energije (tj. na 0 0 K) da bi se u njemu mogle desiti hemijske transformacije. Razlika između stvarnih energija aktivacije reverzne i naprijed reakcije jednaka je toplinskom efektu reakcije na apsolutnoj nuli.
Teorija aktiviranog kompleksa ili prijelaznog stanja temelji se na činjenici da se elementarni čin interakcije između molekula sastoji od postepenog preuređivanja kemijskih veza, u kojem se početna konfiguracija atoma u početnim molekulima pretvara u konačnu konfiguraciju reakcije. proizvodi s kontinuiranom promjenom međuatomskih udaljenosti.
Kvantitativnu teoriju zasnovanu na ovim idejama, koristeći matematički aparat statističke termodinamike, takozvanu teoriju apsolutnih brzina reakcija, predložili su G. Eyring i M. Polyani (1935).
Razmotrimo mehanizam reakcije
Prema teoriji aktiviranog kompleksa, kada se atom A približi molekuli, BC slabi B-C veza i nastaje A-B veza. Proces se završava formiranjem AB molekule i C atoma, za koje sistem mora proći kroz aktivirani ABC kompleks, kada B atom podjednako pripada BC i AB molekulama:
Kvalitativne ideje o elementarnom aktu kao složenom procesu preuređenja hemijskih veza kada se molekule približavaju jedna drugoj, kao i ideje o površini potencijalne energije i koordinatama reakcije nazivaju se teorija aktiviranog kompleksa ili prelaznog stanja.
Strogo teorija količine, zasnovan na ovom fizičkom modelu mehanizma elementarnog akta, treba da se sastoji od teorijskog proračuna energetske površine reakcije pomoću metoda kvantne mehanike i teorijska procjena na osnovu toga energija aktivacije i predeksponencijalni faktor. To još uvijek nije bilo moguće zbog matematičkih poteškoća. Stoga koriste približni matematički model, takozvanu teoriju apsolutnih brzina reakcija.
Prema ovoj teoriji, brzina bilo koje hemijske reakcije jednaka je brzini prelaska aktiviranog kompleksa kroz potencijalnu barijeru, tj. brzina razgradnje aktiviranog kompleksa u produkte reakcije. U tom slučaju prolazi molekul aktiviranog kompleksa d(sl. 8) .
Prilikom izvođenja izraza za konstantu brzine u teoriji aktiviranog kompleksa, elementarna reakcija se smatra jednodimenzionalnim translacijskim kretanjem duž koordinata reakcije u smjeru produkta reakcije. Izrađene su sljedeće pretpostavke:
1. Tokom hemijske reakcije, na vrhu potencijalne barijere formira se aktivirani kompleks () koji se sastoji od molekula polazne supstance i produkta reakcije.
2. Aktivirani kompleks u području (slika 8) vrši jednodimenzionalno translacijsko kretanje u smjeru produkta reakcije.
3. Kretanje duž putanje reakcije može se opisati u terminima klasične mehanike bez uzimanja u obzir kvantnih efekata.
4. Elementarna reakcija se odvija adijabatski, odnosno bez prenošenja potencijalne energije na drugu površinu.
dakle, aktivirani kompleks se smatra običnom molekulom u kojoj je jedan vibracioni stupanj slobode zamijenjen translacijskim u smjeru produkta reakcije.