Nitro grupa ima strukturu koja je posredna između dva ograničenja rezonantne strukture:
Grupa je planarna; atomi N i O imaju sp 2 hibridizaciju, N-O veze su ekvivalentne i skoro jedna i po; dužine veze, npr. za CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO ugao 127°. C-NO sistem 2 stan sa niskom barijerom rotacije okolo C-N veze.
N itro spojevi koji imaju najmanje jedan a-H atom mogu postojati u dva tautomerna oblika sa zajedničkim mezomernim anjonom. O-forma pozvana aci-nitro jedinjenje ili nitronsko jedinjenje:
Razne poznate derivati azotnih jedinjenja: soli oblika RR"C=N(O)O - M+ (soli nitro jedinjenja), etri (nitronski eteri) itd. Esteri azotnih jedinjenja postoje u obliku is- i trans- izomeri Postoje ciklički eteri, na primjer N-oksidi izoksazolina.
Ime nitro jedinjenja se proizvode dodavanjem prefiksa "nitro" imenu. bazne veze, dodavanjem digitalnog indikatora ako je potrebno, npr. 2-nitropropan. Ime soli nitro spojeva proizvode se iz imena. bilo C-oblik, ili kiseli oblik, ili nitronska kiselina.
Fizička svojstva. Najjednostavniji nitroalkani su bezbojni. tečnosti Phys. Svojstva pojedinih alifatskih nitro spojeva su data u tabeli. Aromatična nitro jedinjenja su bezbojna. ili svijetlo žute tečnosti visokog ključanja ili nisko topljive čvrste materije sa karakterističnim mirisom, slabo rastvorljive. u vodi se po pravilu destiliraju parom.
FIZIČKA SVOJSTVA NEKIH ALIFATSKIH NITRO JEDINJENJA
*Na 25°C. **Na 24°C. ***Na 14°C.
U UV spektrima alifatskih nitro jedinjenja, l max 200-210 nm (intenzivna traka) i 270-280 nm (slaba traka); za soli i etre azotne kiseline, odn. 220-230 i 310-320 nm; za hem-dinitro-sadrže 320-380 nm; za aromatična nitro jedinjenja 250-300 nm (intenzitet trake naglo opada kada se naruši komplanarnost).
U PMR spektru hem. pomaci a-H atoma, u zavisnosti od strukture, 4-6 ppm. U NMR spektru 14 N i 15 N hemikalija. pomak 5 od - 50 do + 20 ppm
U masenim spektrima alifatskih nitro jedinjenja (sa izuzetkom CH 3 NO 2), pik mol. jon je odsutan ili je vrlo mali; osnovni proces fragmentacije - eliminacija NO 2 ili dva atoma kiseonika da bi se formirao fragment koji je ekvivalentan nitrilu. Aromatična nitro jedinjenja karakteriše prisustvo vršne mol. i ona; osnovni vrh u spektru odgovara ionu koji nastaje eliminacijom NO 2 .
Hemijska svojstva. Nitro grupa je jedna od najvećih jake grupe koje povlače elektrone i sposoban je efikasno delokalizirati negativ. naplatiti. U aromatičnom conn. kao rezultat induktivnih i posebno mezomernih efekata, utiče na raspodelu elektronske gustine: jezgro postaje delimično pozitivno. naboj, koji je lokalizovan Ch. arr. u orto i para pozicijama; Hammettove konstante za NO 2 grupu s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Dakle, uvođenje NO 2 grupe naglo povećava reakciju. sposobnost org. conn. u odnosu na nukleof. reagensima i otežava bavljenje elektrofom. reagensi Ovo određuje široku upotrebu nitro spojeva u org. sinteza: NO 2 grupa se uvodi u željeni položaj molekula org. povezivanje, izvršiti razgradnju. opcije povezane, u pravilu, s promjenom karbonskog skeleta, a zatim transformirane u drugu funkciju ili uklonjene. U aromatičnom U nekim slučajevima se često koristi kraća shema: nitracija-transformacija NO 2 grupe.
Mn. transformacije alifatskih nitro jedinjenja odvijaju se uz prethodnu obradu. izomerizacija u nitronska jedinjenja ili formiranje odgovarajućeg anjona. U otopinama, ravnoteža je obično skoro potpuno pomjerena prema C-oblici; na 20 °C udio kiselog oblika za nitrometan je 1 10 -7, za nitropropan 3. 10 -3. Jedinjenja nitrona su slobodna. oblik je obično nestabilan; dobijaju se pažljivim zakiseljavanjem soli nitro jedinjenja. Za razliku od nitro spojeva, oni provode struju u rastvorima i daju crvenu boju sa FeCl 3. Aci-nitro jedinjenja su jače CH-kiseline (pK a ~ 3-5) od odgovarajućih nitro jedinjenja (pK a ~ 8-10); kiselost nitro spojeva se povećava sa uvođenjem supstituenata koji povlače elektrone u a-položaju u NO 2 grupu.
Formiranje nitronskih jedinjenja u nizu aromatičnih nitro jedinjenja povezano je sa izomerizacijom benzenskog prstena u hinoidni oblik; na primjer, nitrobenzen se formira sa konc. H 2 SO 4 obojeni produkt soli tipa I, o-nitrotoluen, ispoljava fotohromizam kao rezultat intramola. transfer protona da bi se formirao jarko plavi O derivat:
Kada baze djeluju na primarne i sekundarne nitro spojeve, nastaju soli nitro spojeva; ambijentalni anioni soli u rastvorima sa elektrofilima su sposobni da proizvode i O- i C-derivate. Dakle, prilikom alkilacije soli nitro spojeva sa alkil halogenidima, trialkilhlorosilanima ili R 3 O + BF - 4 nastaju produkti O-alkilacije. Najnoviji m.b. takođe dobijeno delovanjem diazometana ili N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida na nitroalkane sa pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciklički alkil estri nitronske kiseline su termički nestabilni i raspadaju se u intramolu. mehanizam:
; ovo
Otopina se može koristiti za dobivanje karbonilnih spojeva. Silil eteri su stabilniji. Za formiranje proizvoda C-alkilacije, pogledajte dolje.
Nitro jedinjenja karakterišu reakcije sa kidanjem C-N veze, duž veza N=O, O=N O, C=N -> O, i rastvori sa očuvanjem NO 2 grupe.
R-ts i s r a r s u oko m sa priključcima i S-N. Primarna i sekundarna nitro jedinjenja kada se zagrevaju. sa mineralom K-tami je prisutan. alkohol ili vodeni rastvor alkalije formiraju karbonilna jedinjenja. (vidi Nave reakcija). R-cija prolazi kroz praznine. formiranje nitronskih jedinjenja:
Kao početna konn. Mogu se koristiti silil nitron eteri. Akcija jake kvalitete na alifatska nitro jedinjenja mogu dovesti do hidroksamskih jedinjenja, na primjer:
Metoda se koristi u industriji za sintezu CH 3 COOH i hidroksilamina iz nitroetana. Aromatična nitro jedinjenja su inertna na dejstvo jakih jedinjenja.
Kada redukciona sredstva (na primjer, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) djeluju na nitro jedinjenja ili oksidirajuća sredstva (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) na soli nitro jedinjenja, ketona i aldehida se formiraju.
Alifatska nitro jedinjenja koja sadrže mobilni H atom na b-poziciji prema NO 2 grupi, kada su izložena bazama, lako ga eliminišu u obliku HNO 2 sa stvaranjem olefina. Slično se odvija i toplinski tok. razlaganje nitroalkana na temperaturama iznad 450°. Vicinalni dinitrozoidi. kada se tretiraju sa Ca amalgamom u heksamstanolu, obe grupe NO 2 se odvajaju; Ag soli nezasićenih nitro jedinjenja mogu da dimerizuju kada se NO 2 grupe izgube:
Nucleof. supstitucija NO 2 grupe nije tipična za nitroalkane, međutim, kada tiolat joni deluju na tercijarne nitroalkane u aprotonskim rastvorima, NO 2 grupa je zamenjena atomom vodonika. Protok teče anjonsko-radikalni mehanizam. Alifatski i heterociklični. conn.NO 2 grupa na višestrukoj vezi se relativno lako zamjenjuje nukleofilom, na primjer:
U aromatičnom conn. nukleof. supstitucija NO 2 grupe zavisi od njenog položaja u odnosu na druge supstituente: NO 2 grupa, koja se nalazi na meta poziciji u odnosu na supstituente koji povlače elektrone i na orto- i para-položajima u odnosu na elektron- donirajuće, ima nisku reaktivnost. sposobnost; reakcija sposobnost NO 2 grupe koja se nalazi u orto- i para-položajima da prihvati supstituente koji povlače elektrone značajno se povećava. U nekim slučajevima, supstituent ulazi u orto položaj na izlaznu grupu NO 2 (na primjer, pri zagrijavanju aromatičnih nitro spojeva s otopinom alkohola KCN, Rihterovom otopinom):
R-ts i i o vezama i N = O. Jedna od najvažnijih r-cija je restauracija, koja dovodi do opšti slučaj na set proizvoda:
Sadrže azoksi-(II), azo-(III) i hidrazo. (IV) nastaju u alkalnoj sredini kao rezultat kondenzacije intermedijarnih nitrozo jedinjenja. sa aminima i hidroksilaminima. Provođenje procesa u kiseloj sredini eliminira stvaranje ovih tvari. Sadrže nitrozo se redukuju brže od odgovarajućih nitro spojeva i izoluju ih iz reakcije. mješavina obično ne uspije. Alifatična nitro jedinjenja se redukuju u azoksi ili azo jedinjenja pod dejstvom Na alkoholata, aromatična jedinjenja pod dejstvom NaBH 4, tretmanom potonjeg sa LiAlH 4 dolazi do azo jedinjenja. Electrochem. redukcija aromatičnih nitro jedinjenja pod određenim uslovima omogućava dobijanje bilo kog od predstavljenih derivata (sa izuzetkom nitrozo jedinjenja); Koristeći istu metodu, pogodno je dobiti hidroksilamine iz mononitroalkana i amidoksime iz soli gem-dinitroalkana:
Postoje mnoge poznate metode za redukciju nitro spojeva u amine. Gvozdena strugotina, Sn i Zn su u širokoj upotrebi. kit; sa katalitičkim u hidrogenaciji se kao katalizatori koriste Ni-Raney, Pd/C ili Pd/PbCO 3 i dr. Alifatska nitro jedinjenja se lako redukuju u amine LiAlH 4 i NaBH 4 u prisustvu. Pd, amalgami Na i Al, uz zagrijavanje. sa hidrazinom preko Pd/C; za aromatična nitro jedinjenja ponekad se koriste TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatični. poli-nitro spojevi se selektivno redukuju u nitramine pomoću Na hidrosulfida u CH 3 OH. Postoje načini izbora. redukcija NO 2 grupe u polifunkcionalnim nitro spojevima bez utjecaja na druge funkcije.
Kada P(III) djeluje na aromatična nitro jedinjenja, nastaje sekvenca. deoksigenacija NO 2 grupe sa stvaranjem visoko reaktivnih nitrena. Otopina se koristi za sintezu kondenzatora. heterocikli, na primjer:
Pod istim uslovima, silil eteri nitronskih jedinjenja se transformišu u silil derivate oksima. Tretiranje primarnih nitroalkana PCl 3 u piridinu ili NaBH 2 S dovodi do nitrila. Aromatična nitro jedinjenja koja sadrže supstituent sa dvostrukom vezom ili ciklopropilni supstituent u orto položaju su preuređena u kiseloj sredini da formiraju o-nitrozoketone, na primer:
N itro jedinjenja i nitronski estri reagiraju s viškom Grignardovog reagensa dajući derivate hidroksilamina:
Omjeri za veze O = N O i C = N O. Nitro spojevi ulaze u 1,3-dipolarne cikloadicione odnose, na primjer:
Naib. Ovaj proces se lako odvija između nitronskih estera i olefina ili acetilena. U produktima cikloadicije (mono- i biciklički dialkoksiamini) pod utjecajem nukleofila. i elektrof. Reagensi N-O veze se lako razgrađuju, što dovodi do raspadanja. alifatski i heterociklični. spoj:
Za preparativne svrhe u regionu se koriste stabilni esteri silil nitrona.
R-ts i očuvanje NO 2 grupe. Alifatska nitro jedinjenja koja sadrže a-H atom lako se alkiluju i aciliraju, obično formirajući O-derivati. Međutim, međusobna mod. dilitijeve soli primarnih nitro spojeva s alkil halidima, anhidridima ili halogenidima karboksilne kiseline dovode do proizvoda C-alkilacije ili C-acilacije, na primjer:
Poznati su primjeri intramola. C-alkilacija, npr.:
Primarna i sekundarna nitro jedinjenja reaguju sa alifatskim jedinjenjima. amini i CH 2 O sa stvaranjem p-amino derivata (Manich rastvor); u rastvoru možete koristiti prethodno pripremljene metilol derivate nitro jedinjenja ili amino jedinjenja:
Aktivirajući efekat NO 2 grupe na nukleofil. Supstitucija (posebno na orto poziciji) se široko koristi u org. sinteza i industrija. Reakcija se odvija prema shemi dodavanja-eliminacije s međuproduktom. formiranje s-kompleksa (Meisenheimer kompleks). Prema ovoj shemi, atomi halogena se lako zamjenjuju nukleofilima:
Poznati su primjeri supstitucije mehanizmom radikalnih aniona sa hvatanjem elektrona u aromatičnim spojevima. povezivanje i oslobađanje halogenih jona ili drugih grupa, npr. alkoksi, amino, sulfat, NO - 2. U potonjem slučaju, reakcija je lakša, što je veće odstupanje NO 2 grupe od koplanarnosti, na primjer: u 2,3-dinitrotoluenu se zamjenjuje u bazi. NO 2 grupa na poziciji 2. H atom u aromatičnim nitro jedinjenjima je također sposoban za nukleofiliranje. supstitucija-nitrobenzen kada se zagreje. sa NaOH formira o-nitrofenol.
Nitro grupa olakšava aromatične preraspodjele. conn. prema intramolnom mehanizmu. nukleof. supstitucijom ili kroz fazu formiranja karbaniona (pogledajte Preuređivanje osmeha).
Uvođenje druge NO 2 grupe ubrzava nukleof. zamjena N prisutna itro jedinjenja. baze se dodaju aldehidima i ketonima, dajući nitro alkohole (vidi Henrijeve reakcije), primarna i sekundarna nitro jedinjenja - jedinjenja koja sadrže aktivator. dvostruka veza (Michaelova r-cija), na primjer:
Primarna nitro jedinjenja mogu ući u Michaelovu reakciju sa drugim molekulom nezasićenog jedinjenja; ovaj okrug sa zadnjim. transformiranje NO 2 grupe se koristi za sintezu polifunkcionalnih. alifatski veze. Kombinacija otopina Henrija i Michaela dovodi do 1,3-dinitro spojeva, na primjer:
K deaktiviran Dvostrukoj vezi se dodaju samo Hg derivati gem-di- ili trinitro jedinjenja, kao i IC(NO 2) 3 i C(NO 2) 4, što rezultira stvaranjem proizvoda C- ili O-alkilacije; potonji može ući u reakciju cikloadicije s drugom molekulom olefina:
Nitroolefini lako ulaze u otopine za dodavanje: s vodom u blago kiseloj ili blago alkalnoj sredini s posljednjom. Henrijevom retroreakcijom formiraju karbonilna jedinjenja. i nitroalkani; sa nitro jedinjenjima koja sadrže a-H atom, poli-nitro jedinjenja; dodati druge CH kiseline, kao što su acetilaceton, acetooctene i malonske estre, Grignardove reagense, kao i nukleofile kao što su OR - , NR - 2, itd., na primjer:
Nitroolefini mogu djelovati kao dienofili ili dipolarofili u procesima sinteze diena i cikloadicije, a 1,4-dinitrodieni kao komponente diena, na primjer:
Potvrda. U industriji, niži nitroalkani se dobijaju tečnom fazom (Konovalovljev metod) ili parnom fazom (Hessova metoda) nitracijom mešavine etana, propana i butana izolovane iz prirodnog gasa ili dobijene rafinacijom nafte (videti Nitracija). Viša nitro jedinjenja se takođe dobijaju ovom metodom, na primer. nitrocikloheksan je međuprodukt u proizvodnji kaprolaktama.
U laboratoriji se nitracijom azotnih jedinjenja dobijaju nitroalkani. sa aktiviranim metilenska grupa; pogodna metoda za sintezu primarnih nitroalkana je nitriranje 1,3-indandiona sa posljednjim. alkalna hidroliza a-nitroketona:
Alifatska nitro jedinjenja takođe dobijaju interakciju. AgNO 2 sa alkil halidima ili NaNO 2 sa estrima a-halokarboksilnih kiselina (vidi Meyerovu reakciju). Alifatska nitro jedinjenja nastaju oksidacijom amina i oksima; oksidacija oksima - metoda za proizvodnju heme-di- i heme-trinitro spojeva, na primjer:
N- i O-nitro jedinjenja su takođe poznata (vidi i Organski nitrati).
Nitro grupa ima strukturu posrednu između dvije ograničavajuće rezonantne strukture:
FIZIČKA SVOJSTVA NEKIH ALIFATSKIH NITRO JEDINJENJA
*Na 25°C. **Na 24°C. ***Na 14°C.
IR spektri nitro spojeva sadrže dvije karakteristike. trake koje odgovaraju antisimetričnim i simetričnim vibracijama istezanja N-O veze: za primarne nitro spojeve, respektivno. 1560-1548 i 1388-1376 cm -1, za sekundarno 1553-1547 i 1364-1356 cm -1, za tercijarno 1544-1534 i 1354-1344 cm -1; za nitroolefine RCH=CHNO 2 1529-1511 i 1351-1337 cm -1 ; za dinitroalkane RCH(NO 2) 2 1585-1575 i 1400-1300 cm -1 ; za trinitroalkane RC(NO 2) 3 1610-1590 i 1305-1295 cm -1 ; za aromatične N. 1550-1520 i 1350-1330 cm -1 (supstituenti koji povlače elektrone pomeraju visokofrekventni opseg u područje 1570-1540, a supstituenti koji doniraju elektrone u područje 1510-1490 cm -1); za N. 1610-1440 i 1285-1135 cm -1; nitronski etri imaju intenzivnu traku na 1630-1570 cm, C-N veza ima slabu traku na 1100-800 cm -1.
U UV spektrima alifatskih nitro jedinjenja, l max 200-210 nm (intenzivna traka) i 270-280 nm (slaba traka); za i estre azotne kiseline, respektivno. 220-230 i 310-320 nm; za hem-dinitro-sadrže 320-380 nm; za aromatične N. 250-300 nm (intenzitet trake naglo opada kada se naruši komplanarnost).
U PMR spektru hem. pomaci a-H atoma, u zavisnosti od strukture, 4-6 ppm. U NMR spektru 14 N i 15 N hemikalija. pomak 5 od - 50 do + 20 ppm
U masenim spektrima alifatskih nitro jedinjenja (sa izuzetkom CH 3 NO 2), pik mol. odsutan ili vrlo mali; osnovni proces fragmentacije - eliminacija NO 2 ili dva da bi se formirao fragment ekvivalentan . Aromatična nitro jedinjenja karakteriše prisustvo vršne mol. ; osnovni vrh u spektru odgovara onom dobijenom tokom eliminacije NO 2.
Hemijska svojstva. Nitro grupa je jedna od najvećih jake grupe koje povlače elektrone i sposoban je efikasno delokalizirati negativ. naplatiti. U aromatičnom conn. kao rezultat indukcije a posebno utiče na distribuciju: jezgro dobija parcijalnu pozitivnost. naboj koji je prvenstveno lokalizovan u orto i para pozicijama; Hammettove konstante za NO 2 grupu s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Dakle, uvođenje NO 2 grupe naglo povećava reakciju. sposobnost org. conn. u odnosu na nukleof. reagensa i komplikuje reakcije s elektrof. reagensi. Ovo određuje široku upotrebu nitro spojeva u org. sinteza: NO 2 grupa se uvodi u željenu poziciju org. povezivanje, izvršiti razgradnju. reakcije povezane, u pravilu, s promjenom ugljičnog skeleta, a zatim transformirane u drugu funkciju ili uklonjene. U aromatičnom U nekim slučajevima se često koristi kraća shema: nitracija-transformacija NO 2 grupe.
Mn. transformacije alifatskih nitro jedinjenja odvijaju se uz prethodnu obradu. u azotne kiseline ili stvaranjem odgovarajućih . U otopinama, ravnoteža je obično skoro potpuno pomjerena prema C-oblici; na 20 °C udio kiselog oblika za 1 je 10 -7, za nitropropan 3. 10 -3. Nitronske kiseline besplatno. oblik je obično nestabilan; dobijaju se pažljivim zakiseljavanjem N. Za razliku od N., provode struju u rastvorima i daju crvenu boju sa FeCl 3. Aci-N. su jače CH-kiseline (pK a ~ 3-5) od odgovarajućih nitro jedinjenja (pK a ~ 8-10); kiselost nitro spojeva se povećava sa uvođenjem supstituenata koji povlače elektrone u a-položaju u NO 2 grupu.
Formiranje nitronskih kiselina u aromatičnom nizu je povezano sa benzenskim prstenom u hinoidni oblik; na primjer, oblici sa konc. H 2 SO 4 obojeni produkt soli tipa I, o-nitrotoluen, rezultira intramolom. prenijeti kako bi se formirao jarko plavi O derivat:
Kada baze djeluju na primarni i sekundarni dušik, nastaju nitro spojevi; koji su prisutni u reakcijama sa elektrofilima, sposobni su da proizvode i O- i C-derivate. Dakle, kada se H. alkiluje sa alkil halidima, trialkilhlorosilanima ili R 3 O + BF - 4, nastaju produkti O-alkilacije. Najnoviji m.b. takođe dobijeno delovanjem diazometana ili N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida na nitroalkane sa pK a
Aciklički alkil estri azotne kiseline su termički nestabilni i razlažu se intramol. mehanizam:
r-cija se može koristiti za dobijanje. Silil eteri su stabilniji. Za formiranje proizvoda C-alkilacije, pogledajte dolje.
Nitro jedinjenja karakterišu reakcije sa cijepanjem C-N veze, duž N=O, O=N O, C=N -> O veza, te reakcije sa očuvanjem NO 2 grupe.
R-ts i s r a r s u oko m sa priključcima i S-N. Primarni i sekundarni N. tokom grijanja. sa mineralom kiseline u prisustvu alkohola ili vodenog rastvora formiraju karbonilna jedinjenja. (vidi Nave reakcija). R-cija prolazi kroz praznine. stvaranje nitronske kiseline:
Kao početna konn. Mogu se koristiti silil nitron eteri. Djelovanje jakih kiselina na alifatske nitro spojeve može dovesti do hidroksaminskih kiselina, na primjer:
Metoda se koristi u industriji za sintezu CH 3 COOH i iz nitroetana. Aromatična nitro jedinjenja su inertna na dejstvo jakih kiselina.
Alifatska nitro jedinjenja koja sadrže mobilni H u b-poziciji prema NO 2 grupi, pod dejstvom baza, lako ga eliminišu u obliku HNO 2 sa formiranjem. Slično se odvija i toplinski tok. razlaganje nitroalkana na temperaturama iznad 450°. Vicinalni dinitrozoidi. kada se Ca obrađuje u heksamstanolu, obje grupe NO 2 se eliminiraju; Ag soli nezasićenih nitro spojeva mogu dimerizirati kada se NO 2 grupe izgube:
Nucleof. supstitucija NO 2 grupe nije tipična za nitroalkane, međutim, kada tiolat joni deluju na tercijarne nitroalkane u aprotonskim rastvaračima, NO 2 grupa se zamenjuje sa . Reakcija se odvija kroz anjonsko-radikalni mehanizam. Alifatski i heterociklični. conn. NO 2 grupa se relativno lako zamjenjuje nukleofilom, na primjer:
U aromatičnom conn. nukleof. supstitucija NO 2 grupe zavisi od njenog položaja u odnosu na druge supstituente: NO 2 grupa, koja se nalazi na meta poziciji u odnosu na supstituente koji povlače elektrone i na orto- i para-položajima u odnosu na elektron- donirajuće, ima nisku reaktivnost. sposobnost; reakcija sposobnost NO 2 grupe koja se nalazi u orto- i para-položajima da prihvati supstituente koji povlače elektrone značajno se povećava. U nekim slučajevima, supstituent ulazi u orto položaj na izlaznu grupu NO 2 (na primjer, kada se aromatični N. zagrije s alkoholnom otopinom KCN, Rihterova reakcija):
R-ts i o vezi N = O. Jedna od najvažnijih reakcija je redukcija, koja generalno dovodi do skupa proizvoda:
Sadrže azoksi-(II), azo-(III) i hidrazo. (IV) se formiraju u alkalnoj sredini kao rezultat nitrozo jedinjenja koja se među njima pojavljuju. s i . Provođenje procesa u kiseloj sredini eliminira stvaranje ovih tvari. Sadrže nitrozo se redukuju brže od odgovarajućih nitro spojeva i izoluju ih iz reakcije. mješavina obično ne uspije. Alifatični N. se redukuju u azoksi-ili pod dejstvom Na, aromatični - pod dejstvom NaBH 4, tretman potonjeg sa LiAlH 4 dovodi do. Electrochem. aromatični N., pod određenim uslovima, omogućava vam da dobijete bilo koji od predstavljenih derivata (s izuzetkom nitrozo jedinjenja); Koristeći istu metodu, pogodno je dobiti od mononitroalkana i amidoksima iz heme-dinitroalkana:
Omjeri za veze O = N O i C = N O. Nitro spojevi ulaze u 1,3-dipolarne reakcije, na primjer:
Naib. Ova reakcija se lako odvija između nitronskih etera i ili. U proizvodima (mono- i biciklični dialkoksiamini) pod uticajem nukleofila. i elektrof. Reagensi N-O veze se lako razgrađuju, što dovodi do raspadanja. alifatski i heterociklični. spoj:
Za preparativne svrhe u reakciji se koriste stabilni silil nitronski esteri.
R-ts i očuvanje NO 2 grupe. Alifatski N koji sadrže a-H atom lako se alkiliraju i aciliraju, obično formirajući O-derivate. Međutim, međusobna mod. dilitijev primarni N. sa alkil halidima, anhidridima ili kiselim halogenidima karboksilnih kiselina dovodi do C-alkilacije ili C-acilacije proizvoda, na primjer:
Poznati su primjeri intramola. C-alkilacija, na primjer:
Primarna i sekundarna nitro jedinjenja reaguju sa alifatskim jedinjenjima. i CH 2 O sa formiranjem p-amino derivata (Manich rastvor); u reakciji možete koristiti prethodno pripremljene metilol derivate nitro spojeva ili amino spojeva:
Nitroolefini lako ulaze u reakcije adicije: u blago kiseloj ili blago alkalnoj sredini s posljednjom. Henrijevom retroreakcijom formiraju karbonilna jedinjenja. i nitroalkani; sa nitro jedinjenjima koja sadrže a-H-atom, -poli-nitro jedinjenja; dodajte druge CH kiseline, kao što su i malonske kiseline, Grignardove reagense, kao i nukleofile poput OR -, NR - 2, itd., na primjer:
Nitroolefini mogu djelovati kao dienofili ili dipolarofili u reakcijama cikloadicije, a 1,4-dinitrodieni mogu djelovati kao komponente diena, na primjer:
Potvrda. U industriji, niži nitroalkani se dobijaju mešavinama tečne faze (Konovalovljev metod) ili parne faze (Hessova metoda) i , izolovanih iz prirodnih ili dobijenih preradom (videti Nitracija). Ova metoda se također koristi za dobivanje viših nitrata, na primjer, nitrocikloheksana, međuproizvoda u proizvodnji kaprolaktama.
U laboratoriji se za dobivanje nitroalkana koristi dušična kiselina. sa aktiviranim metilenska grupa; pogodna metoda za sintezu primarnih nitroalkana je nitriranje 1,3-indandiona sa posljednjim. alkalni a-nitroketon:
Alifatska nitro jedinjenja takođe dobijaju interakciju. AgNO 2 sa alkil halidima ili NaNO 2 sa estrima a-halokarboksilnih kiselina (vidi Meyerovu reakciju). Alifatski N. nastaju kada i; -metod za proizvodnju heme-di- i heme-trinitro spojeva, na primjer:
Nitroalkanes m.b. dobiveno zagrijavanjem acil nitrata na 200 °C.
Mn. metode za sintezu nitro jedinjenja baziraju se na olefinima, HNO 3, nitronijumu, NO 2 Cl, org. nitrati itd. U pravilu, time nastaje mješavina vic-dinitro spojeva, nitronitrata, nitronitrita, nezasićenih nitro spojeva, kao i proizvoda konjugiranog adicije NO 2 grupe i rastvarača ili njihovih proizvoda, na primjer:
Nitro spojevi
Nitro jedinjenja - organska jedinjenja koji sadrže jednu ili više nitro grupa -NO2. Nitro jedinjenja obično označavaju C-nitro jedinjenja u kojima je nitro grupa vezana za atom ugljenika (nitroalkani, nitroalkeni, nitro areni). O-nitro jedinjenja i N-nitro jedinjenja dijele se u posebne klase - nitroestri (organski nitrati) i nitramini.
U zavisnosti od radikala R razlikuju se alifatska (zasićena i nezasićena), aciklična, aromatična i heterociklična nitro jedinjenja. Na osnovu prirode atoma ugljika za koji je vezana nitro grupa, nitro spojevi se dijele na primarne, sekundarne i tercijarne.
Nitro jedinjenja su izomerna prema esterima azotne kiseline HNO2 (R-ONO)
U prisustvu α-vodonikovih atoma (u slučaju primarnih i sekundarnih alifatskih nitro jedinjenja), tautomerizam je moguć između nitro jedinjenja i azotnih kiselina (aci oblici nitro jedinjenja):
Od halogenih derivata:
Nitracija
Nitracija je reakcija uvođenja nitro grupe -NO2 u molekule organskih jedinjenja.
Reakcija nitriranja može se odvijati elektrofilnim, nukleofilnim ili radikalnim mehanizmom, pri čemu su aktivne vrste u ovim reakcijama, respektivno, nitronijum kation NO2+, nitrit ion NO2- ili NO2 radikal. Proces se sastoji od zamjene atoma vodika kod C, N, O atoma ili dodavanja nitro grupe višestrukoj vezi.
Elektrofilna nitracija[uredi | uredi izvorni tekst]
U elektrofilnoj nitraciji, glavno sredstvo za nitriranje je dušična kiselina. Bezvodna dušična kiselina se podvrgava autoprotolizi prema reakciji:
Voda pomiče ravnotežu ulijevo, tako da se u 93-95% dušične kiseline nitronijum kation više ne detektuje. S tim u vezi, dušična kiselina se koristi u mješavini s koncentriranom sumpornom kiselinom ili oleumom koja veže vodu: u 10% otopini dušične kiseline u bezvodnoj sumpornoj kiselini, ravnoteža je gotovo potpuno pomaknuta udesno.
Osim mješavine sumporne i dušične kiseline, koriste se različite kombinacije dušikovih oksida i organskih nitrata sa Lewisovim kiselinama (AlCl3, ZnCl2, BF3). Smjesa dušične kiseline sa anhidridom octene kiseline, u kojoj nastaje mješavina acetil nitrata i dušikovog oksida (V), kao i mješavina dušične kiseline sa sumpornim oksidom (VI) ili dušikovim oksidom (V) ima jaka nitrirajuća svojstva.
Proces se provodi ili direktnom interakcijom smjese za nitriranje s čistom tvari, ili u otopini ove druge u polarnom otapalu (nitrometan, sulfolan, octena kiselina). Polarni rastvarač, pored otapanja reaktanata, solvatira + jon i potiče njegovu disocijaciju.
U laboratorijskim uslovima najčešće se koriste nitronijevi nitrati i soli, čija se nitrirajuća aktivnost povećava u sljedećim serijama:
Mehanizam nitriranja benzena:
Osim zamjene atoma vodika nitro grupom, koristi se i supstitutivna nitracija, kada se umjesto sulfo-, diazo- i drugih grupa uvodi nitro grupa.
Nitracija alkena pod dejstvom aprotonskih nitratora odvija se u nekoliko pravaca, što zavisi od reakcionih uslova i strukture startnih reagensa. Konkretno, mogu se javiti reakcije apstrakcije protona i dodavanja funkcionalnih grupa molekula otapala i protujona:
Nitracija amina dovodi do N-nitroamina. Ovaj proces je reverzibilan:
Nitracija amina vrši se koncentriranom azotnom kiselinom, kao i njenim mješavinama sa sumpornom kiselinom, sirćetna kiselina ili anhidrid sirćetne kiseline. Prinos proizvoda se povećava kada se prelazi sa jako bazičnih na slabo bazične amine. Nitracija tercijarnih amina nastaje cijepanjem C-N veze (reakcija nitrolize); ova reakcija se koristi za proizvodnju eksploziva - heksogena i oktogena - iz metenamina.
Supstitutivna nitracija acetamida, sulfonamida, uretana, imida i njihovih soli odvija se prema sljedećoj shemi:
Reakcija se izvodi u aprotonskim rastvaračima korištenjem aprotičnih nitratora.
Alkoholi se nitriraju bilo kojim nitrirajućim agensima; reakcija je reverzibilna:
Nukleofilna nitracija[uredi | uredi izvorni tekst]
Ova reakcija se koristi za sintezu alkil nitrita. Sredstva za nitriranje u ovoj vrsti reakcije su nitritne soli alkalnih metala u aprotonskim dipolarnim rastvaračima (ponekad u prisustvu kraun etera). Supstrati su alkil hloridi i alkil jodidi, α-halokarboksilne kiseline i njihove soli, alkil sulfati. Nusprodukti reakcije su organski nitriti.
Radikalna nitracija[uredi | uredi izvorni tekst]
Radikalna nitracija se koristi za dobijanje nitroalkana i nitroalkena. Sredstva za nitriranje su dušična kiselina ili dušikovi oksidi:
Paralelno, reakcija oksidacije alkana nastaje zbog interakcije NO2 radikala s alkil radikalom na atomu kisika, a ne dušiku. Reaktivnost alkana se povećava pri prelasku sa primarne na tercijarnu. Reakcija se odvija i u tečnoj fazi (sa azotnom kiselinom na normalan pritisak ili dušikovi oksidi, na 2-4,5 MPa i 150-220°C), iu plinu (para dušične kiseline, 0,7-1,0 MPa, 400-500°C)
Nitracija alkena radikalnim mehanizmom se vrši sa 70-80% azotnom kiselinom, ponekad i sa razblaženom azotnom kiselinom u prisustvu azotnih oksida. Cikloalkeni, dialkil- i diaarilacetileni se nitriraju sa N2O4 oksidom, što rezultira stvaranjem cis- i trans-nitro spojeva, nusprodukti nastaju zbog oksidacije i razaranja originalnih supstrata.
Mehanizam anjonsko-radikalne nitracije uočen je u interakciji tetranitrometanskih soli mono-nitro spojeva.
Konovalova reakcija (za alifatske ugljovodonike)
Konovalova reakcija je nitriranje alifatskih, alicikličnih i masno-aromatskih jedinjenja razrijeđenim HNO3 pri povišenom ili normalnom tlaku (mehanizam slobodnih radikala). Reakciju sa alkanima prvi je izveo M. I. Konovalov 1888. (prema drugim izvorima 1899.) sa 10-25% kiseline u zatvorenim ampulama na temperaturi od 140-150°C.
Obično se formira mješavina primarnih, sekundarnih i tercijalnih nitro spojeva. Masna aromatična jedinjenja se lako nitriraju na α-poziciji bočnog lanca. Nuspojave uključuju stvaranje nitrata, nitrita, nitrozo i polinitro spojeva.
U industriji se reakcija odvija u parnoj fazi. Ovaj proces je razvio H. Hess (1930). Pare alkana i azotne kiseline se zagrijavaju na 420-480°C u trajanju od 0,2-2 sekunde, nakon čega slijedi brzo hlađenje. Metan daje nitrometan, a njegovi homolozi također prolaze kroz disocijaciju C--C veze, tako da se dobije mješavina nitroalkana. Odvaja se destilacijom.
Aktivni radikal u ovoj reakciji je O2NO·, proizvod termičke razgradnje dušične kiseline. Mehanizam reakcije je dat u nastavku.
2HNO3 -t°→ O2NO· + ·NO2 + H2O
R-H + ONO2 → R + HONO2
R· + ·NO2 → R-NO2
Nitracija aromatičnih ugljovodonika.
Hemijska svojstva[uredi | uredi izvorni tekst]
U pogledu svog hemijskog ponašanja, nitro jedinjenja pokazuju izvesnu sličnost sa azotnom kiselinom. Ova sličnost se očituje u redoks reakcijama.
Redukcija nitro jedinjenja (zinin reakcija):
Reakcije kondenzacije
Tautomerizam nitro jedinjenja.
Tautomerizam (od grčkog ταύτίς - isti i μέρος - mjera) je fenomen reverzibilne izomerije, u kojoj se dva ili više izomera lako pretvaraju jedan u drugi. U tom slučaju se uspostavlja tautomerna ravnoteža, a supstanca istovremeno sadrži molekule svih izomera (tautomera) u određenom omjeru.
Najčešće, tautomerizacija uključuje kretanje atoma vodika od jednog atoma u molekuli do drugog i natrag u istom spoju. Klasičan primjer je acetoacetatni ester, koji je ravnotežna mješavina etil estera acetoacetatne (I) i hidroksikrotonske kiseline (II).
Tautomerizam se snažno manifestuje kod čitavog niza supstanci derivata cijanovodonika. Dakle, sama cijanovodonična kiselina postoji u dva tautomerna oblika:
At sobnoj temperaturi ravnoteža konverzije cijanovodonika u vodonik-izocijanid je pomaknuta ulijevo. Pokazalo se da je manje stabilan vodonik izocijanid toksičniji.
Tautomerni oblici fosforne kiseline
Slična transformacija je poznata i za cijansku kiselinu, koja je poznata u tri izomerna oblika, ali tautomerna ravnoteža vezuje samo dva od njih: cijansku i izocijansku kiselinu:
Za oba tautomerna oblika poznati su estri, odnosno proizvodi supstitucije ugljikovodičnih radikala za vodonik u cijanskoj kiselini. Za razliku od ovih tautomera, treći izomer, fulminatna (fulminska) kiselina, nije sposoban za spontanu transformaciju u druge oblike.
Mnogi hemijski i tehnološki procesi povezani su sa fenomenom tautomerije, posebno u oblasti sinteze lekovitih supstanci i boja (proizvodnja vitamina C – askorbinske kiseline i dr.). Uloga tautomerije u procesima koji se odvijaju u živim organizmima je veoma važna.
Amid-iminol tautomerizam laktama naziva se laktam-laktimski tautomerizam. On igra važnu ulogu u hemiji heterocikličnih jedinjenja. Ravnoteža je u većini slučajeva pomjerena prema laktamskom obliku.
Lista organskih zagađivača je posebno velika. Njihova raznolikost i veliki broj čine gotovo nemogućim kontrolu sadržaja svakog od njih. Stoga ističu prioritetne zagađivače(oko 180 jedinjenja, grupisanih u 13 grupa): aromatični ugljovodonici, polinuklearni aromatični ugljovodonici (PAH), pesticidi (4 grupe), hlapljiva i nisko hlapljiva organohlorna jedinjenja, hlorfenoli, hloranilini i hloronitroaromatična jedinjenja i polibroilklorinska jedinjenja i polibroilklorinska jedinjenja drugi. Izvori ovih supstanci su padavine, površinsko otjecanje i industrijski i komunalni SV.
Povezane informacije.
NITRO COMPOUNDS
(C-nitro spojevi) sadrže jedan ili više u molekulu. nitro grupe direktno vezane za atom ugljika. N- i O-nitro jedinjenja su takođe poznata (vidi. Nitramine I Organski nitrati).
Nitro grupa ima strukturu posrednu između dvije ograničavajuće rezonantne strukture:
Grupa je planarna; N i O atomi imaju, sp 2 -hibridizacija, NPO obveznice su ekvivalentne i skoro jednoipo; dužine veze, npr. za CH 3 NO 2, 0,122 nm (NCHO), 0,147 nm (SCN), ONO ugao 127°. SChNO 2 sistem je ravan sa niskom barijerom za rotaciju oko SChN veze.
N., koji ima najmanje jedan a-H atom, može postojati u dva tautomerna oblika sa zajedničkim mezomernim anjonom. O-forma pozvana atsi-H. ili nitronski:
Razne poznate derivati azotnih jedinjenja: RR"C=N(O)O - M+ (N soli), etri (nitronski estri) itd. Estri azotnih jedinjenja postoje u obliku iis- I trans-izomeri. Postoje ciklične etri, npr. Izoksazolin N-oksidi.
Ime N. se proizvodi dodavanjem prefiksa "nitro" imenu. bazne veze, dodavanjem digitalnog indikatora ako je potrebno, npr. 2-nitropropan. Ime N. soli se proizvode iz imena. bilo C-formu ili atsi-forma, ili nitronska kiselina.
Fizička svojstva. Najjednostavniji nitroalkani su bezbojni. tečnosti. Phys. Svojstva pojedinih alifatskih N. data su u tabeli. Aromatično N.-bezbojno. ili svijetlo žute tečnosti visokog ključanja ili nisko topljive čvrste materije sa karakterističnim mirisom, slabo rastvorljive. u vodi se po pravilu destiliraju parom.
FIZIČKA SVOJSTVA NEKIH ALIFATSKIH NITRO JEDINJENJA
*Na 25°C. **Na 24°C. ***Na 14°C.
U IR spektru N. postoje dvije karakteristike. trake koje odgovaraju antisimetričnim i simetričnim vibracijama istezanja NPO veze: za primarni N. odn. 1560-1548 i 1388-1376 cm -1, za sekundarno 1553-1547 i 1364-1356 cm -1, za tercijarno 1544-1534 i 1354-1344 cm -1; za nitroolefine RCH=CHNO 2 1529-1511 i 1351-1337 cm -1 ; za dinitroalkane RCH(NO 2) 2 1585-1575 i 1400-1300 cm -1 ; za trinitroalkane RC(NO 2) 3 1610-1590 i 1305-1295 cm -1 ; za aromatične N. 1550-1520 i 1350-1330 cm -1 (supstituenti koji povlače elektrone pomeraju visokofrekventni opseg u područje 1570-1540, a supstituenti koji doniraju elektrone u područje 1510-1490 cm -1); za soli N. 1610-1440 i 1285-1135 cm -1; nitronski etri imaju intenzivnu traku na 1630-1570 cm, SCN veza ima slabu traku na 1100-800 cm -1.
U UV spektrima, alifatski N. l max 200-210 nm (intenzivna traka) i 270-280 nm (slaba traka); za soli i etre azotne kiseline, odn. 220-230 i 310-320 nm; Za heme-dinitro-sadrže 320-380 nm; za aromatične N. 250-300 nm (intenzitet trake naglo opada kada se naruši komplanarnost).
U PMR spektru hem. pomaci a-H atoma u zavisnosti od strukture su 4-6 ppm U NMR spektru 14 N i 15 N hemijskih. pomak 5 od - 50 do + 20 ppm.
U masenim spektrima alifatskog N. (sa izuzetkom CH 3 NO 2), pik mol. jon je odsutan ili je vrlo mali; osnovni proces fragmentacije - eliminacija NO 2 ili dva atoma kiseonika da bi se formirao fragment koji je ekvivalentan nitrilu. Aromatični N. karakteriše prisustvo vršnog mol. i ona; osnovni vrh u spektru odgovara ionu koji nastaje eliminacijom NO 2 .
Hemijska svojstva. Nitro grupa je jedna od najvećih jake grupe koje povlače elektrone i sposoban je efikasno delokalizirati negativ. naplatiti. U aromatičnom conn. kao rezultat induktivnih i posebno mezomernih efekata, utiče na raspodelu elektronske gustine: jezgro postaje delimično pozitivno. naboj, koji je lokalizovan Ch. arr. V orto- I par- odredbe; Hammettove konstante za NO 2 s grupu m 0,71, s n 0,778, s+ n 0.740, s - n 1.25. Dakle, uvođenje NO 2 grupe naglo povećava reakciju. sposobnost org. conn. u odnosu na nukleof. reagensima i otežava bavljenje elektrofom. reagensi. Ovo određuje široku upotrebu N. u organizaciji. sinteza: NO 2 grupa se uvodi u željeni položaj molekula org. povezivanje, izvršiti razgradnju. opcije povezane, u pravilu, s promjenom karbonskog skeleta, a zatim transformirane u drugu funkciju ili uklonjene. U aromatičnom U nekim slučajevima se često koristi kraća shema: nitracija-transformacija NO 2 grupe.
Mn. transformacije alifatske N. odvijaju se sa preliminarnim. izomerizacija u nitronska jedinjenja ili formiranje odgovarajućeg anjona. U otopinama, ravnoteža je obično skoro potpuno pomjerena prema C-oblici; na 20 °C frakcija atsi-oblici za nitrometan 1X10 -7, za nitropropan 3. 10 -3. Jedinjenja nitrona su slobodna. oblik je obično nestabilan; dobijaju se pažljivim zakiseljavanjem soli N. Za razliku od N., provode struju u rastvorima i daju crvenu boju sa FeCl 3. Aci- N.-jače CH-kiseline (str K a~ 3-5) od odgovarajućeg N. (str K a >~ 8-10); Kiselost N. raste sa uvođenjem supstituenata koji povlače elektrone u a-položaju u NO 2 grupu.
Formiranje nitronskih jedinjenja u aromatičnoj seriji N. povezano je sa izomerizacijom benzenskog prstena u hinoidni oblik; na primjer, oblici sa konc. H 2 SO 4 obojeni produkt soli tipa I, o-nitrotoluen, rezultira intramolom. transfer protona da bi se formirao jarko plavi O derivat:
Kada baze djeluju na primarni i sekundarni N., nastaju soli N.; ambijentalne soli u rastvorima sa elektrofilima sposobne su da proizvode i O- i C-derivate. Dakle, prilikom alkilacije soli H. sa alkil halidima, trialkilhlorosilanima ili R 3 O + BF - 4 nastaju produkti O-alkilacije. Poslednji m.b. također dobiven djelovanjem diazometana ili N,O- bis-(trimetilsilil)acetamid u nitroalkane sa p K a< 3>
ili jedinjenja nitrona, na primjer:
Aciklički alkil estri nitronske kiseline su termički nestabilni i raspadaju se u intramolu. mehanizam:
Otopina se može koristiti za dobivanje karbonilnih spojeva. Silil eteri su stabilniji. Za formiranje proizvoda C-alkilacije, pogledajte dolje.
N. karakterišu r-cije sa prekidom veze SChN, duž veza N=O, O=N O, C=N -> O i r-cija sa očuvanjem NO 2 grupe.
R-ts i s r a r s u oko m s komunikacijom sa SCHN-om. Primarni i sekundarni N. tokom grijanja. sa mineralom K-tami je prisutan. alkohol ili vodeni rastvor alkalnih karbonilnih jedinjenja. (cm. Nave reakcija). R-cija prolazi kroz praznine. formiranje nitronskih jedinjenja:
Kao početna konn. Mogu se koristiti silil nitron eteri. Učinak jakih lijekova na alifatski N. može dovesti do hidroksamičnih lijekova, na primjer:
Metoda se koristi u industriji za sintezu CH 3 COOH i hidroksilamina iz nitroetana. Aromatični N. su inertni na djelovanje jakih lijekova.
Kada redukcioni agensi (npr. TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) djeluju na N. ili oksidirajuća sredstva (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) na N. soli nastaju i aldehidi.
Alifatski N., koji sadrži mobilni H na b-poziciji prema NO 2 grupi, pod dejstvom baza, lako ga eliminiše u obliku HNO 2 sa stvaranjem olefina. Slično se odvija i toplinski tok. razlaganje nitroalkana na temperaturama iznad 450°. Vicinalni dinitrozoidi. kada se tretira sa Ca amalgamom u heksamstanolu, obe grupe NO 2 se odvajaju, Ag soli nezasićenog N. sa gubitkom NO 2 grupa mogu da dimerizuju:
Nucleof. supstitucija NO 2 grupe nije tipična za nitroalkane, međutim, kada tiolat joni deluju na tercijarne nitroalkane u aprotonskim rastvorima, NO 2 grupa je zamenjena atomom vodonika. Reakcija se odvija kroz anjonsko-radikalni mehanizam. Alifatski i heterociklični. conn. NO 2 grupa na višestrukoj vezi se relativno lako zamjenjuje nukleofilom, na primjer:
U aromatičnom conn. nukleof. supstitucija NO 2 grupe zavisi od njenog položaja u odnosu na druge supstituente: NO 2 grupa koja se nalazi u meta-pozicija u odnosu na supstituente koji povlače elektrone i in orto- I par- pozicije prema donorima elektrona, ima nisku reaktivnost. sposobnost; reakcija sposobnost NO 2 grupe koja se nalazi u orto- I par-položaji prema supstituentima koji povlače elektrone se primjetno povećavaju. U nekim slučajevima, zamjenik ulazi ortho-položaj prema izlaznoj grupi NO 2 (na primjer, pri zagrijavanju aromatičnog N. sa alkoholnim rastvorom KCN, Rihterovim rastvorom):
R-ts i i o vezama i N = O. Jedna od najvažnijih r-cija je restauracija, koja općenito dovodi do skupa proizvoda:
Sadrže azoksi-(II), azo-(III) i hidrazo. (IV) nastaju u alkalnoj sredini kao rezultat kondenzacije intermedijarnih nitrozo jedinjenja. sa aminima i hidroksilaminima. Provođenje procesa u kiseloj sredini eliminira stvaranje ovih tvari. Sadrže nitrozo obnavljaju se brže od odgovarajućeg N. i izoluju ih iz reakcije. mješavina obično ne uspije. Alifatski N. reduciraju se u azoksi-ili pod dejstvom Na alkoholata, aromatični - pod dejstvom NaBH 4, tretmanom ovih sa LiAlH 4 dolazi do azo jedinjenja. Electrochem. aromatični N., pod određenim uslovima, omogućava vam da dobijete bilo koji od predstavljenih derivata (s izuzetkom nitrozo jedinjenja); Ista metoda je pogodna za dobijanje hidroksilamina iz mononitroalkana i amidoksima iz soli heme-dinitroalkani:
Postoje mnoge poznate metode za obnavljanje N. to. Gvozdena strugotina, Sn i Zn su u širokoj upotrebi. kit; sa katalitičkim u hidrogenaciji se kao katalizatori koriste Ni-Raney, Pd/C ili Pd/PbCO 3 i dr. Alifatski N. se u prisustvu lako redukuju na amine LiAlH 4 i NaBH 4. Pd, amalgami Na i Al, uz zagrijavanje. sa hidrazinom preko Pd/C; za aromatični N. ponekad se koriste TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatični. poli-N. selektivno se redukuju u nitramine pomoću Na hidrosulfida u CH 3 OH. Postoje načini izbora. obnavljanje NO 2 grupe u multifunkcionalnom N. bez utjecaja na druge funkcije.
Kada P(III) djeluje na aromatični N., nastaje sekvenca. deoksigenacija NO 2 grupe sa stvaranjem visoko reaktivnih nitrena. Otopina se koristi za sintezu kondenzatora. heterocikli, na primjer:
Pod istim uslovima, silil eteri azotnih kiselina se transformišu u silil derivate oksima. Tretiranje primarnih nitroalkana PCl 3 u piridinu ili NaBH 2 S dovodi do nitrila. Aromatični N. koji sadrži ortho-pozicija, supstituent sa dvostrukom vezom ili ciklopropilni supstituent, u kiseloj sredini, preuređuje se u o-nitrozoketone, na primer:
N. i nitronski estri reagiraju s viškom Grignardovog reagensa, dajući derivate hidroksilamina:
Odnosi između O = N O i C = N O veza ulaze u odnose 1,3-dipolarne cikloadicije, na primjer:
Naib. Ovaj proces se lako odvija između nitronskih estera i olefina ili acetilena. U produktima cikloadicije (mono- i biciklički dialkoksiamini) pod utjecajem nukleofila. i elektrof. Reagensi N H O veze se lako razgrađuju, što dovodi do raspadanja. alifatski i heterociklični. spoj:
Za preparativne svrhe u regionu se koriste stabilni esteri silil nitrona.
R-ts i očuvanje NO 2 grupe. Alifatski N koji sadrže a-H atom lako se alkiliraju i aciliraju, obično formirajući O-derivate. Međutim, međusobna mod. dilitijeve soli primarnog N. sa alkil halidima, anhidridima ili halogenidima ugljične kiseline dovode do proizvoda C-alkilacije ili C-acilacije, na primjer:
Poznati su primjeri intramola. C-alkilacija, npr.:
Primarni i sekundarni N. reagiraju s alifatskim. amini i CH 2 O sa stvaranjem p-amino derivata (Manich rastvor); u okrugu možete koristiti prethodno pripremljene metilol derivate N. ili amino spojeve:
Nitrometan i nitroetan se mogu kondenzovati sa dva molekula metilolamina, a viši nitroalkani sa samo jednim. Pri određenim omjerima reagensa, otopina može dovesti do heterociklične. vezu, na primjer: prilikom interakcije formiraju se primarni nitroalkan sa dva ekvivalenta primarnog amina i višak formaldehida. Oblici V, ako se reagensi uzimaju u omjeru 1:1:3-kom. Obrasci VI.
Aromatični N. lako ulaze u nukleofilne rastvore. zamjena i mnogo teže - u okrugu elektrof. zamjena; u ovom slučaju nukleofil je usmjeren na orto- i vremenska pozicija, i elektrofil meta- poziciju u NO 2 grupi. Konstanta brzine elektrof nitracija nitrobenzena je 5-7 redova veličine manja od benzena; ovo proizvodi m-dinitrobenzen.
Aktivirajući efekat NO 2 grupe na nukleofil. zamjena (posebno ortho-pozicija) se široko koriste u org. sinteza i industrija. Reakcija se odvija prema shemi dodavanja-eliminacije s međuproduktom. formiranje s-kompleksa (Meisenheimer kompleks). Prema ovoj shemi, atomi halogena se lako zamjenjuju nukleofilima:
Poznati su primjeri supstitucije mehanizmom radikalnih aniona sa hvatanjem elektrona u aromatičnim spojevima. povezivanje i oslobađanje halogenih jona ili drugih grupa, npr. alkoksi, amino, sulfat, NO - 2. U potonjem slučaju, reakcija je lakša, što je veće odstupanje NO 2 grupe od koplanarnosti, na primjer: u 2,3-dinitrotoluenu se zamjenjuje u bazi. NO 2 grupa na poziciji 2. H atom u aromatičnom N. također je sposoban za nukleofiliranje. supstitucija-nitrobenzen kada se zagreje. sa NaOH formira o-nitrofenol.
Nitro grupa olakšava aromatične preraspodjele. conn. prema intramolnom mehanizmu. nukleof. supstitucije ili kroz fazu formiranja karbaniona (vidi. Pregrupisavanje osmeha).
Uvođenje druge NO 2 grupe ubrzava nukleof. zamjena N. je prisutan. baze dodaju aldehidima i ketonima, dajući nitro alkohole (vidi. Henrijeve reakcije), primarni i sekundarni N.-to spojevi koji sadrže aktiv. dvostruka veza (Michaelova r-cija), na primjer:
Primarni N. može ući u Michaelovu reakciju sa drugim molekulom nezasićenog jedinjenja; ovaj okrug sa zadnjim. transformacija NO 2 grupe se koristi za sintezu polifunkcionalnih. alifatski veze. Kombinacija otopina Henrija i Michaela dovodi do 1,3-dinitro spojeva, na primjer:
K deaktiviran samo se derivati Hg dodaju dvostrukoj vezi hem- di- ili trinitro jedinjenja, kao i IC(NO 2) 3 i C(NO 2) 4, u kojima nastaju proizvodi C- ili O-alkilacije; potonji može ući u reakciju cikloadicije s drugom molekulom olefina:
Nitroolefini lako ulaze u otopine za dodavanje: s vodom u blago kiseloj ili blago alkalnoj sredini s posljednjom. Henrijevom retroreakcijom formiraju karbonilna jedinjenja. i nitroalkani; sa N. koji sadrži a-H-atom, -poli-N.; dodajte druge CH kiseline, kao što su acetooctene i malonske esteri, Grignardovi reagensi, kao i nukleofile kao što su OR - , NR - 2, itd., na primjer:
Nitroolefini mogu djelovati kao dienofili ili dipolarofili u procesima sinteze diena i cikloadicije, a 1,4-dinitrodieni kao komponente diena, na primjer:
Nitrozacija primarnog N. dovodi do nitrolne kiseline RC(=NOH)NO 2, sekundarne N. formiraju pseudo-nitrole RR"C(NO)NO 2, tercijarne N. ne ulaze u rastvor.
Nitroalkani se lako halogeniraju u prisustvu. osnova sa naknadnim supstitucija H atoma na a-C atomu:
Kada fotdheim. kloriranjem, udaljeniji H atomi se zamjenjuju:
Pri karboksilaciji primarnih nitroalkana djelovanjem CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrougljika nastaju jedinjenja ili njihovi estri.
Prilikom obrade mono-N soli. C(NO 2) 4., nastaju nitriti Ag ili alkalnih metala, ili djelovanjem nitrita na a-halo-nitroalkane u alkalnoj sredini (Ter Meer region) heme-dinitro jedinjenja. Elektroliza a-halogen-nitroalkana u aprotonskim rastvorima, kao i tretman N. Cl 2 u alkalnom mediju ili elektrooksidacija N. soli dovode do vits-dinitro jedinjenja:
Nitro grupa ne prikazuje stvorenja. utjecaj na slobodne radikale ili aromatsku arilaciju. conn.; r-cija vodi do osnove. To orto- I par- zamijenjeni proizvodi.
Za obnavljanje N. bez uticaja na NO 2 grupu, koristite NaBH 4, LiAlH 4 sa nizak t-rah ili otopina dibora u THF, na primjer:
Aromatično di- i tri-N., posebno 1,3,5-trinitroben-zol, formiraju stabilne kristalne čestice jarke boje. oni kazu kompleksi sa aromatičnim jedinjenja donora elektrona (amini, fenoli, itd.). Kompleksi sa pikrinskom kiselinom koriste se za izolaciju i prečišćavanje aromatičnih jedinjenja. ugljovodonici. Interakcija di- i trinitrobenzeni sa jaki razlozi(HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatski amini) dovodi do stvaranja Meisen-Haimer kompleksa, koji se izoluju u obliku obojenih soli alkalnih metala.
Potvrda. U industriji se niži nitroalkani dobijaju tekućom fazom (Konovalovljev metod) ili parnom fazom (Hessova metoda) nitracijom smeše etana, propana i butana izolovanih iz prirodni gas ili dobiveno rafiniranjem nafte (vidi Nitracija). Viši N. se takođe dobija ovom metodom, na primer. nitrocikloheksan je međuprodukt u proizvodnji kaprolaktama.
U laboratoriji se za dobijanje nitroalkana koristi jedinjenje dušika. sa aktiviranim metilenska grupa; pogodna metoda za sintezu primarnih nitroalkana je nitriranje 1,3-indandiona sa posljednjim. alkalna hidroliza a-nitroketona:
Alifatični N. također primaju interakciju. AgNO 2 sa alkil halidima ili NaNO 2 sa a-halokarboksilnim esterima (vidi. Meyerova reakcija). Alifatični N. nastaju tokom oksidacije amina i oksima; oksimi - način pripreme heme-di- i heme-trinitro jedinjenja, na primjer:
Nitroalkanes m.b. dobiveno zagrijavanjem acil nitrata na 200 °C.
Mn. Metode sinteze N. baziraju se na nitraciji olefina sa azotnim oksidima, HNO 3, nitronijumovim solima, NO 2 Cl, org. nitrati itd. Po pravilu se dobija mešavina vits-dinitro jedinjenja, nitronitrati, nitronitriti, nezasićeni N., kao i produkti konjugirane adicije NO2 grupe i molekule p-otapala ili proizvodi njihove hidrolize, na primjer:
a,w-dinitroalkani se dobijaju djelovanjem alkil nitrata na ciklične. ketona sa zadnjim hidroliza soli a,a"-dinitro-ketona:
Poly-N. sintetizirana destruktivnom nitracijom dekomp. org. conn.; na primjer, tri- i dobijaju se djelovanjem HNO 3 na acetilen u prisustvu. Hg(II) joni.
Basic metoda dobijanja aromatičnih N.-elektr. nitracija. Aktivna nitrirajuća grupa je nitronijum ion NO 2, nastao iz HNO 3 pod dejstvom jakih protonskih ili aprotonskih jedinjenja. Za nitraciju u blagi uslovi koristiti soli nitrona (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4 itd.), kao i N 2 O 5 u inertnim rastvorima.
U industriji za nitriranje aromatičnih. conn. U pravilu se koriste smjese za nitriranje (H 2 SO 4 + HNO 3). U laboratoriji se za povećanje koncentracije nitronijevog jona umjesto H 2 SO 4 koriste AlCl 3, SiCl 4, BF 3 itd., nitriranje se često provodi u inertnim otopinama (CH 3 COOH, nitrometan itd.) . Sulfo i diazo grupe se lako zamjenjuju NO 2 grupom. Uvesti drugu grupu NO 2 u nitrobenzen orto- I par-pozicija, prvo se dobije odgovarajući diazo derivat, a zatim se diazo grupa zameni prema Sandmeyerovom rastvoru. Aromatični N. se takođe dobijaju oksidacijom nitrozo, diazo i amino grupa.
Aplikacija. Poli-N., posebno aromatični, koriste se kao eksploziva iu manjoj mjeri kao komponente raketnih goriva. Alifatski N. se koriste kao rastvarači u industriji boja i lakova i u proizvodnji polimera, posebno etera celuloze; za čišćenje minerala. ulja; deparatizacija ulja itd.
Određeni broj N. se koristi kao biološki aktivni sastojci. Dakle, fosforni estri koji sadrže nitroaril fragment su insekticidi; derivati 2-nitro-1,3-propandiola i 2-nitrostirena -; derivati 2,4-dinitrofenola -; a-nitrofurani su najvažniji antibakterijski lijekovi, na njihovoj osnovi su stvoreni lijekovi širokog spektra djelovanja (furazolidin itd.). Određene aromatične N.-mirisne biljke.
N. - intermedijarni proizvodi u sintetičkoj proizvodnji. boje, polimeri, deterdženti i inhibitori korozije; vlaženje, emulgiranje, dispergiranje i flotacija. agenti; plastifikatori i modifikatori polimera, pigmenata itd. Široko se koriste u org. sintezu i kao modelna jedinjenja. u teorijskom org. hemija.
Nitroparafini imaju snažan lokalni iritirajući učinak i relativno su toksični. Klasifikovani su kao ćelijski otrovi opšteg dejstva, posebno opasni za jetru. LD 50 0,25-1,0 g/kg (za oralnu primenu). Klorirani i nezasićeni N. su 5-10 puta toksičniji. Aromatični N. depresiraju nervni, a posebno cirkulatorni sistem, remeteći snabdevanje organizma kiseonikom. Znakovi trovanja - hiperemija, veća. lučenje sluzi, suzenje, kašalj, vrtoglavica, glavobolja. Sredstva prve pomoći su kinin i. Metabolizam N. povezan je sa oksidacijom-redukcijom. p-cija i, posebno, sa oksidacijom. fosforilacija. Na primjer, 2,4-dinitrofenol je jedan od najvećih moćni reagensi koji odvajaju procese oksidacije i fosforilacije, što sprečava stvaranje ATP-a u ćeliji.
U svijetu se proizvodi nekoliko stotina različitih N. Obim proizvodnje najvažnijeg alifatskog N je desetine hiljada tona, aromatičnog N je stotine hiljada tona; na primjer, u SAD se proizvodi 50 hiljada tona godišnje nitroalkana C 1 -C 3 i 250 hiljada tona godišnje nitrobenzena.
vidi takođe m-dinitrobenzen, nitroanizoli, nitrobenzol, nitrometape, nitrotolueni i sl.
Lit.: Hemija nitro- i nitrozo grupa, ur. G. Feuer, trans. sa engleskog, tom 1-2, M., 1972-73; Hemija alifatskih i alicikličnih nitro jedinjenja, M., 1974; Opća organska, trans. sa engleskog, tom 3, M., 1982, str. 399-439; Tartakovski V. A., "Izvestija AN SSSR. Ser. khim.", 1984, br. 1, str. 165-73.
V. A. Tartakovski.
Hemijska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Redukcija nitro jedinjenja . Sva nitro jedinjenja redukovana su u primarne amine. Ako je rezultirajući amin isparljiv, može se otkriti promjenom boje indikatorskog papira:
Reakcija sa dušičnom kiselinom. Karakteristična kvalitativna reakcija na primarne i sekundarne nitro spojeve je reakcija s dušičnom kiselinom.
Za tercijarni alifatski nitro spojevi Ne postoje specifične reakcije detekcije.
Detekcija aromatičnih nitro jedinjenja. Aromatična nitro jedinjenja su obično blijedo žute boje. U prisustvu drugih supstituenata, intenzitet i dubina boje se često povećava. Da bi se otkrila aromatična nitro jedinjenja, oni se redukuju na primarne amine, koji se dijazotiraju i kombinuju sa β-naftolom:
| ArNO 2 → ArNH 2 → ArN 2 Cl → ArN=N |
| OH |
Ova reakcija, međutim, nije specifična, jer amini nastaju tokom redukcije ne samo nitro jedinjenja, već i nitrozo, azooksi i hidrazo jedinjenja. Da bi se doneo konačan zaključak o prisustvu nitro grupe u jedinjenju, potrebno je izvršiti kvantitativno određivanje.
Kvalitativne reakcije N-nitrozo spojeva
Reakcija sa HI. C-nitrozo jedinjenja se mogu razlikovati od N-nitrozo jedinjenja po njihovom odnosu prema zakiseljenom rastvoru kalijum jodida: C-nitrozo jedinjenja oksidiraju jodovodičnu kiselinu, N-nitrozo jedinjenja ne reaguju sa jodovodoničnom kiselinom.
Reakcija sa primarnim aromatičnim aminima. C-Nitrozo jedinjenja kondenzuju se sa primarnim aromatičnim aminima, formirajući obojena azo jedinjenja:
| ArN = O + H 2 N – Ar → Ar – N = N – Ar + H 2 O |
Hidroliza N-nitrozo jedinjenja. Čista aromatična i masna aromatična N-nitrozo jedinjenja (nitrozamini) lako se hidroliziraju alkoholnim rastvorima HCl, formirajući sekundarni amin i azotnu kiselinu. Ako se hidroliza provodi u prisutnosti a-naftilamina, tada se potonji diazotizira nastalom dušičnom kiselinom, a diazo spoj ulazi u reakciju azo spajanja s viškom a-naftilamina. Nastaje azo boja:
Reakciona smeša je obojena roze boje; Postepeno boja postaje ljubičasta.
Kvalitativne reakcije nitrila
U analizi nitrila RC≡N, ArC≡N koristi se njihova sposobnost hidrolize i redukcije. Da bi se otkrila C≡N grupa, provodi se hidroliza:
| RC ≡ N + H 2 O → R – CONH 2 |
Nitrile najprikladnije karakteriziraju kiseline koje se dobivaju njihovom hidrolizom. Kiselina se izoluje iz hidrolizata parnom destilacijom ili ekstrakcijom i pretvara u jedan od derivata - estar ili amid
Kvalitativne reakcije tiola (tioalkoholi, tioesteri)
Većina važna svojstva Tioli koji se koriste u analizi su sposobnost supstitucije atoma vodika u -SH grupi i sposobnost oksidacije. Supstance koje sadrže -SH grupu imaju jak neugodan miris, koji slabi s povećanjem broja atoma ugljika u molekuli.
Reakcija sa HNO 2. Supstance koje sadrže SH grupu daju reakciju boje kada su izložene azotnoj kiselini:
Osim tiola, ovu reakciju daju i tiokiseline RCOSH. Ako je R primarni ili sekundarni alkil, pojavljuje se crvena boja; ako je R tercijarni alkil ili aril, boja je prvo zelena, a zatim crvena.
Formiranje merkaptida. Karakteristična kvalitativna reakcija tiola je i stvaranje precipitacije merkaptida teških metala (Pb, Cu, Hg). Na primjer,
| 2RSH + PbO → (RS)2Pb + H2O |
Merkaptidi olova i bakra su obojeni.