Hidroliza estera i svih ostalih kiselinskih derivata zahtijeva kiselu ili alkalnu katalizu. Kiselom hidrolizom nastaju karboksilne kiseline i alkoholi (reakcija reverzne esterifikacije), a alkalnom hidrolizom nastaju soli karboksilnih kiselina i alkohola.
Kisela hidroliza estera:
Mehanizam S N , nukleofil - H 2 O, alkoksi grupa je zamenjena hidroksilom.
Alkalna hidroliza estera: reakcija se odvija u dva stupnja sa 2 mola baze, rezultirajuća kiselina se pretvara u sol.
Mehanizam S N, Nu = − OH
Formiranje soli sličnih spojeva Amidi su neutralne tvari, jer su osnovna svojstva amonijaka oslabljena zamjenom atoma vodika u njemu kiselim ostatkom. Stoga, NH 2 grupa u amidima, za razliku od amina, s poteškoćama stvara samo kation onijum. Međutim, s jakim kiselinama, amidi daju soli, na primjer Cl, koje se lako razlažu vodom. S druge strane, vodonik NH 2 grupe u amidima se lakše zamjenjuje metalima nego u amonijaku i aminima. Acetamid, na primjer, lako otapa živin oksid, formirajući jedinjenje (CH 3 CONH) 2 Hg.
Moguće je, međutim, da tokom formiranja metalnih derivata dođe do izomerizacije amida i rezultirajuće jedinjenje ima izomernu (tautomernu) strukturu soli imido kiseline.
tj. postoji analogija sa solima cijanovodonične kiseline.
2. Djelovanje dušične kiseline Amidi reagiraju s dušičnom kiselinom, poput primarnih amina, kako bi formirali karboksilne kiseline i oslobađali dušik:
3. Saponifikacija Prilikom ključanja s mineralnim kiselinama i alkalijama, amidi dodaju vodu, stvarajući karboksilnu kiselinu i amonijak:
4. Djelovanje alkil halogenida. Djelovanjem alkil halida na amide ili njihove metalne derivate nastaju N-supstituirani amidi:
5. Utjecaj fosfor pentahlorida. Djelovanje fosfor pentaklorida na amide proizvodi hloramidi
lako se razgrađuju u hlorovodoničnu kiselinu i imid hloridi
Potonji sa amonijakom može proizvesti soli amidini;
6. Konverzija u amine. Snažnom redukcijom amida mogu se dobiti primarni amini sa istim brojem ugljikovih atoma:
7. Hoffmannova reakcija. Kada su amidi izloženi hipohalogenitu ili bromu i alkalijama, nastaju amini, a atom ugljika karbonilne grupe se odcjepljuje u obliku CO 2 (A. Hoffman). Tok reakcije se može predstaviti na sljedeći način:
U obrazovnim priručnicima još uvijek se često nalazi druga interpretacija mehanizma ove reakcije:
Međutim, ovaj tok reakcije je manje vjerojatan, budući da se formira fragment
sa atomom dušika koji nosi dva slobodna elektronska para je malo vjerovatno.
Ovom mehanizmu je u suprotnosti, posebno, činjenica da ako je radikal R optički aktivan, onda se ne racemizira kao rezultat reakcije. U međuvremenu, čak i kratkotrajno postojanje slobodnog radikala R – : dovelo bi do gubitka optičke aktivnosti.
Hemijska svojstva. Nitro grupa je jedna od najvećih jake grupe koje povlače elektrone i sposoban je efikasno delokalizirati negativ. naplatiti. U aromatičnom conn. kao rezultat induktivnog, a posebno mezomernog efekta, utiče na raspodjelu elektronske gustine: jezgro postaje djelomično pozitivno. naboj, koji je lokalizovan Ch. arr. u orto i para pozicijama; Hammettove konstante za NO 2 grupu s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Dakle, uvođenje NO 2 grupe naglo povećava reakciju. sposobnost org. conn. u odnosu na nukleofilne reagense i otežava bavljenje elektrofom. reagensi. Ovo određuje široku upotrebu nitro spojeva u org. sinteza: NO 2 grupa se uvodi u željeni položaj molekula org. povezivanje, izvršiti razgradnju. opcije povezane, u pravilu, s promjenom karbonskog skeleta, a zatim transformirane u drugu funkciju ili uklonjene. U aromatičnom U nekim slučajevima se često koristi kraća shema: nitracija-transformacija NO 2 grupe.
Formiranje nitronskih jedinjenja u nizu aromatična nitro jedinjenja povezano sa izomerizacijom benzenskog prstena u hinoidni oblik; na primjer, nitrobenzen se formira sa konc. H 2 SO 4 obojeni produkt soli tipa I, o-nitrotoluen, ispoljava fotohromizam kao rezultat intramola. transfer protona da bi se formirao jarko plavi O derivat:
Kada baze djeluju na primarne i sekundarne nitro spojeve, nastaju soli nitro spojeva; ambijentalni anioni soli u rastvorima sa elektrofilima su sposobni da proizvode i O- i C-derivate. Dakle, kada se soli nitro jedinjenja alkiluju sa alkil halidima, trialkilhlorosilanima ili R 3 O + BF - 4, nastaju produkti O-alkilacije. Najnoviji m.b. takođe dobijeno delovanjem diazometana ili N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida na nitroalkane sa pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciklički alkil estri nitronske kiseline su termički nestabilni i raspadaju se u intramolu. mehanizam:
R-ts i s r a r s u oko m sa priključcima i S-N. Primarna i sekundarna nitro jedinjenja kada se zagrevaju. sa mineralom K-tami je prisutan. alkohol ili vodeni rastvor alkalije formiraju karbonilna jedinjenja. (vidi Nave reakcija). R-cija prolazi kroz praznine. formiranje nitronskih jedinjenja:
Kao početna konn. Mogu se koristiti silil nitron eteri. Akcija jake kvalitete na alifatska nitro jedinjenja mogu dovesti do hidroksamskih jedinjenja, na primjer:
Postoje mnoge poznate metode za redukciju nitro spojeva u amine. Gvozdena strugotina, Sn i Zn su u širokoj upotrebi. kit; sa katalitičkim u hidrogenaciji se kao katalizatori koriste Ni-Raney, Pd/C ili Pd/PbCO 3 i dr. Alifatska nitro jedinjenja se lako redukuju u amine LiAlH 4 i NaBH 4 u prisustvu. Pd, Na i Al amalgami, pri zagrijavanju. sa hidrazinom preko Pd/C; za aromatična nitro jedinjenja ponekad se koriste TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatični. poli-nitro spojevi se selektivno redukuju u nitramine pomoću Na hidrosulfida u CH 3 OH. Postoje načini izbora. redukcija NO 2 grupe u polifunkcionalnim nitro spojevima bez utjecaja na druge funkcije.
Kada P(III) djeluje na aromatična nitro jedinjenja, nastaje sekvenca. deoksigenacija NO 2 grupe sa stvaranjem visoko reaktivnih nitrena. Otopina se koristi za sintezu kondenzatora. heterocikli, na primjer:
R-ts i očuvanje NO 2 grupe. Alifatska nitro jedinjenja koja sadrže a-H atom lako se alkiluju i aciliraju, obično formirajući O-derivati. Međutim, međusobna mod. dilitijeve soli primarnih nitro spojeva s alkil halogenidima, anhidridima ili kiselim halogenidima karbonski kompleti dovodi do proizvoda C-alkilacije ili C-acilacije, npr.:
Poznati su primjeri intramola. C-alkilacija, npr.:
Primarna i sekundarna nitro jedinjenja reaguju sa alifatskim jedinjenjima. amini i CH 2 O sa stvaranjem p-amino derivata (Manich rastvor); u rastvoru možete koristiti prethodno pripremljene metilol derivate nitro jedinjenja ili amino jedinjenja:
Nitrometan i nitroetan se mogu kondenzovati sa dva molekula metilolamina, a viši nitroalkani sa samo jednim. Pri određenim omjerima reagensa, otopina može dovesti do heterociklične. vezu, na primjer: prilikom interakcije formiraju se primarni nitroalkan sa dva ekvivalenta primarnog amina i višak formaldehida. Oblici V, ako se reagensi uzimaju u omjeru 1:1:3-kom. Obrasci VI.
Aromatična nitro jedinjenja lako ulaze u nukleofilne rastvore. zamjena i mnogo teže - u okrugu elektrof. zamjena; u ovom slučaju, nukleofil je usmjeren na orto- i po-položaj, a elektrofil je usmjeren na meta-poziciju na NO2 grupu. Konstanta brzine elektrof nitracija nitrobenzena je 5-7 redova veličine manja od one benzena; ovo proizvodi m-dinitrobenzen.
Pri karboksilaciji primarnih nitroalkana djelovanjem CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrougljika nastaju jedinjenja ili njihovi estri.
Kada se soli mono-nitro jedinjenja C(NO 2) 4 tretiraju sa Ag ili nitritima alkalnih metala ili kada nitriti djeluju na a-halo-nitroalkane u alkalnoj sredini (Ter Meerov rastvor), nastaju heme-dinitro jedinjenja. a-halo-nitroalkani u aprotonskim rastvorima, kao i tretman nitro jedinjenja Cl 2 u alkalnom mediju ili elektrooksidacija soli nitro jedinjenja dovode do vic-dinitro jedinjenja:
Nitro grupa ne prikazuje stvorenja. utjecaj na alkilaciju slobodnih radikala ili arilaciju aromatičnih. conn.; r-cija vodi do osnove. na orto- i para-supstituirane proizvode.
Za smanjenje nitro jedinjenja bez uticaja na NO 2 grupu, NaBH 4, LiAlH 4 se koriste sa nizak t-rah ili otopina dibora u THF, na primjer:
Aromatično di- i tri-nitro jedinjenja, posebno 1,3,5-trinitroben-zen, formiraju stabilna kristalna jedinjenja jarke boje. oni kazu kompleksi sa aromatičnim jedinjenja donora elektrona (amini, fenoli, itd.). Kompleksi sa pikrinskom kiselinom koriste se za izolaciju i prečišćavanje aromatičnih jedinjenja. ugljovodonici. Interakcija di- i trinitrobenzeni sa jakim bazama (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatični amini) dovodi do stvaranja Meisen-Haimerovih kompleksa, koji se izoluju u obliku obojenih soli alkalnih metala.
Pogodni oksidanti za ove reakcije su hromna ili azotna kiselina, mešavina hroma, mangan dioksid ili selen dioksid.
Prilikom oksidacije hromnom kiselinom alkohol se nukleofilno vezuje za hromnu kiselinu, pri čemu se voda odvaja i nastaje estar hromne kiseline (ovo je prva faza reakcije, slična je formiranju estera karboksilnih kiselina, vidi odjeljak E, 7.1.5.1). U drugoj fazi, vjerovatno prolazi kroz ciklus prelazno stanje, a-vodik alkohola prelazi u hromatni ostatak, a metal prelazi iz heksavalentnog stanja u tetravalentno:
| n-CH 3 O > P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P-NE 2 | (G.6.20) |
Kada se primarni alkoholi oksidiraju, nastali aldehid mora biti zaštićen od dalje oksidacije u karboksilnu kiselinu. Moguće je, na primjer, stalno destilirati aldehid iz reakcione smjese: to je sasvim izvodljivo, jer je tačka ključanja aldehida obično niža od tačke ključanja odgovarajućeg alkohola. Ipak, prinos aldehida tokom oksidacije dikromatom rijetko prelazi 60%. Važno je napomenuti da kada se reakcija pravilno izvede, višestruka ugljik-ugljik veze skoro da nisu pogođeni.
Aldehidi nastaju i kada se alkoholi zagreju sa vodenim neutralnim rastvorom dihromata, ali samo benzil alkoholi daju dobre prinose.
Veći prinosi aldehida mogu se postići oksidacijom primarnih alkohola trlja-butil hromat (u petrolej eteru, benzenu ili ugljen-tetrahloridu) ili mangan dioksid (u acetonu, petrolej eteru, ugljen-tetrahloridu ili razblaženoj sumpornoj kiselini). Ovi reagensi vam to omogućavaju dobri izlazi takođe dobijaju nezasićene i aromatične aldehide.
Oksidacija sekundarnih alkohola u ketone je čak lakša od oksidacije primarnih alkohola. Prinosi su ovdje veći jer je, prvo, reaktivnost sekundarnih alkohola veća od one primarnih alkohola, a drugo, nastali ketoni su mnogo otporniji na oksidaciju u odnosu na aldehide. Među steroidima i terpenima, dokazala se oksidacija sekundarnih alkohola kompleksom hromne kiseline i piridina, kao i hromnog anhidrida u dimetilformamidu. Kromni anhidrid u acetonu je također dobar oksidant; može se koristiti za oksidaciju nezasićenih sekundarnih alkohola bez utjecaja na višestruku vezu ugljik-ugljik.
Nova metoda, pogodna i za sterički otežane alkohole, je oksidacija dimetil sulfoksidom u sirćetnom anhidridu.
Prema dolje datom postupku, reakcija se odvija u dvofaznom sistemu. Nastali ketoni se ekstrahuju organskim rastvaračem i tako su zaštićeni od dalje oksidacije.
Disaharidi– ugljikohidrati čiji se molekuli sastoje od dva monosaharidna ostatka, koji su međusobno povezani interakcijom dvije hidroksilne grupe.
Tokom formiranja molekule disaharida, jedna molekula vode se eliminira:
ili za saharozu:
Zbog toga molekularna formula disaharidi C 12 H 22 O 11.
Do stvaranja saharoze dolazi u biljnim ćelijama pod uticajem enzima. Ali kemičari su pronašli način da izvedu mnoge reakcije koje su dio procesa koji se dešavaju u živoj prirodi. Godine 1953. francuski hemičar R. Lemieux prvi je izvršio sintezu saharoze, koju su savremenici nazvali „osvajanje Everesta organske hemije“.
U industriji se saharoza dobija iz soka šećerna trska(sadržaj 14-16%), šećerna repa (16-21%), kao i neke druge biljke, poput kanadskog javora ili zemljane kruške.
Svima je poznato da je saharoza kristalna supstanca slatkastog ukusa i veoma je rastvorljiva u vodi.
Sok od šećerne trske sadrži ugljikohidrate saharozu, koji se obično naziva šećer.
Ime njemačkog hemičara i metalurga A. Marggrafa usko je povezano sa proizvodnjom šećera iz repe. Bio je jedan od prvih istraživača koji je koristio mikroskop u svojim hemijskim studijama, kojim je otkrio kristale šećera u sok od cvekle 1747. godine.
Laktoza – kristalna mlečni šećer, dobija se iz mleka sisara još u 17. veku. Laktoza je manje sladak disaharid od saharoze.
Sada se upoznajmo s ugljikohidratima koji imaju složeniju strukturu - polisaharidi.
Polisaharidi– ugljikohidrati visoke molekularne težine, čiji se molekuli sastoje od mnogih monosaharida.
U pojednostavljenom obliku opšta šema može se predstaviti ovako:
Sada uporedimo strukturu i svojstva škroba i celuloze - najvažnijih predstavnika polisaharida.
Strukturna jedinica polimernih lanaca ovih polisaharida, čija je formula (C 6 H 10 O 5) n, su ostaci glukoze. Da biste zapisali sastav strukturne jedinice (C 6 H 10 O 5), potrebno je da od formule glukoze oduzmete molekul vode.
Celuloza i skrob imaju biljnog porijekla. Nastaju od molekula glukoze kao rezultat polikondenzacije.
Jednačina za reakciju polikondenzacije, kao i njen inverzni proces hidrolize za polisaharide, može se uslovno napisati na sljedeći način:
Molekuli škroba mogu imati i linearnu i razgranatu strukturu, molekule celuloze mogu imati samo linearnu strukturu.
U interakciji s jodom, škrob, za razliku od celuloze, daje plavu boju.
Razne funkcije Ovi polisaharidi se takođe nalaze u biljnim ćelijama. Škrob služi kao rezervni nutrijent, celuloza obavlja strukturnu, građevinsku funkciju. Zidovi biljne ćelije napravljen od celuloze.
CANNIZZAROREACTION, oksidacija-redukcija disproporcija aldehida pod uticajem lužine sa stvaranjem primarnih alkohola i ugljenih kiselina, na primer:
Aldehid se tretira konc. vodeni ili vodeno-alkoholni rastvor lužine kada je ohlađen ili blago zagrejan Katalizatori - razg. metali (npr. Ag, Ni, Co, Cu) i njihovi oksidi. Aldehidi koji ne sadrže atom H na a-položaju prema karbonilnoj grupi ulaze u otopinu. Inače, nije poželjna Cannizzaro reakcija, već aldolna kondenzacija. Supstituenti koji povlače elektrone u aromatičnom prstenu. aldehidi ubrzavaju proces, a oni koji doniraju elektrone usporavaju. Benzaldehidi sa supstituentima u orto položajima ne reaguju u Cannizzaro; o- i p-hidroksibenzaldehidi reaguju samo u prisustvu. Ag. Reakcija koja koristi dva različita aldehida (tzv. unakrsna Cannizzaro reakcija) koristi se u poglavlju. arr. za dobijanje primarnih alkohola iz aromatika u velikom prinosu. aldehidi. Formaldehid se obično koristi kao redukciono sredstvo:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
Tokom sinteze polihidroksimetiliranih spojeva. formaldehid u prvoj fazi učestvuje u aldolnoj kondenzaciji, a zatim kao redukciono sredstvo u Cannizzaro unakrsnoj reakciji:
Cannizzarov predloženi mehanizam za homogenu reakciju. okruženje uključuje fazu prijenosa hidrida
Za aromatične aldehida, ne može se isključiti mogućnost učešća u Cannizzarovoj reakciji anjona radikala nastalih kao rezultat prijenosa jednog elektrona. Reakcija slična Cannizzaro reakciji javlja se s intramolom. disproporcija a-ketoaldehida u prisustvu. alkalije (Cannizzaro preuređivanje):
Cannizzaro reakcija se koristi u industrijske svrhe. sinteza pentaeritritola, preparativna proizvodnja alkohola, jedinjenja ugljenika itd. Proces je otkrio S. Cannizzaro 1853. godine.
Pirol, furan i tiofen su petočlana heterociklična jedinjenja sa jednim heteroatomom.
Numerisanje atoma u heterociklu počinje sa heteroatomom i ide u smeru suprotnom od kazaljke na satu. Pozicije 2 i 5 se zovu a-položaji, 3 i 4 se zovu b-položaji.
Prema formalnim karakteristikama, ova jedinjenja se klasifikuju kao aromatična, jer su konjugovani ciklični p-sistemi, koji uključuju 6p elektrone - 4 elektrona dienskog sistema - i par elektrona heteroatoma. Ciklus je gotovo ravan, što znači da je hibridizacijsko stanje heteroatoma blizu sp 2.
Ispod su rezonantne strukture koje ilustriraju delokalizaciju elektrona heteroatoma duž heterocikličkog prstena koristeći furan kao primjer.
Gore navedene rezonantne strukture pokazuju da heteroatom (u ovom slučaju atom kiseonika), kao rezultat mezomerne interakcije sa dienskim π-sistemom, prenosi gustinu elektrona na prsten, usled čega se na prstenu pojavljuje određeni negativni naboj. atoma ugljika u heterociklu, i, shodno tome, pozitivan naboj na naboju atoma kisika. Atom kiseonika, naravno, pored pozitivnog mezomernog efekta, ispoljava i negativan induktivni efekat. Međutim, njegova manifestacija u svojstvima jedinjenja koja se razmatraju je manje izražena, pa se petočlani heterocikli sa jednim heteroatomom klasifikuju kao p-višak aromatičnih heterocikličnih jedinjenja. Rezonancija dovodi do nekog izjednačavanja dužina veza u heterociklu, što takođe ukazuje na određenu aromatičnost sistema.
Esteri nazivaju se funkcionalni derivati karboksilnih kiselina opće formule RC(O)OR" .
Esteri Karboksilne kiseline (kao i sulfonske kiseline) nazivaju se slično kao soli, samo što se umjesto naziva kationa koristi naziv odgovarajućeg alkila ili arila koji se stavlja ispred naziva anjona i piše zajedno s njim. Prisutnost estarske grupe -COOR se također može odraziti na opisni način, na primjer, "R-ester (takve i takve) kiseline" (ova metoda je manje poželjna zbog svoje glomaznosti):
Esteri nižih alkohola i karboksilnih kiselina su isparljive tečnosti prijatnog mirisa, slabo rastvorljive u vodi i dobro rastvorljive u većini organskih rastvarača. Mirisi estera podsjećaju na mirise različitog voća, pa se u prehrambenoj industriji koriste za pripremu esencija koje imitiraju mirise voća. Povećana isparljivost estera se koristi u analitičke svrhe.
Hidroliza. Najvažnija reakcija acilacije je hidroliza estera sa stvaranjem alkohola i karboksilne kiseline:
Reakcija se odvija i u kiseloj i u alkalnoj sredini. Kiselina katalizirana hidroliza estera - reverzna reakcija na esterifikaciju, odvija se prema istom mehanizmu A AC 2:
Nukleofil u ovoj reakciji je voda. Pomak u ravnoteži prema stvaranju alkohola i kiseline osigurava se dodavanjem viška vode.
Alkalna hidroliza je ireverzibilna; tokom reakcije se troši mol alkalije po molu etera, tj. alkal u ovoj reakciji djeluje kao potrošni reagens, a ne katalizator:
Hidroliza estera u alkalnom okruženju nastavlja putem bimolekularnog acilnog mehanizma B AC 2 kroz fazu formiranja tetraedarskog intermedijera (I). Nepovratnost alkalne hidrolize je osigurana praktično ireverzibilnom kiselinsko-baznom interakcijom karboksilne kiseline (II) i alkoksidnog jona (III). Rezultirajući anion karboksilne kiseline (IV) je sam po sebi prilično jak nukleofil i stoga nije podložan nukleofilnom napadu.
Amonoliza estera. Amidi se dobijaju amonolizom estera. Na primjer, kada vodeni amonijak reagira s dietil fumaratom, nastaje potpuni amid fumarne kiseline:
Tokom amonolize estera sa aminima niske nukleofilnosti, potonji se prvo pretvaraju u amide alkalnih ili zemnoalkalnih metala:
Amidi karboksilnih kiselina: nomenklatura; struktura amidne grupe; kiselo-bazna svojstva; kisela i alkalna hidroliza; cijepanje hipobromitima i dušičnom kiselinom; dehidracija do nitrila; hemijska identifikacija.
amidi nazivaju se funkcionalni derivati karboksilnih kiselina opće formule R-C(O)-NH 2- n R" n , gdje je n = 0-2. Kod nesupstituisanih amida, acilni ostatak je vezan za nesupstituisanu amino grupu; u N-supstituisanim amidima, jedan od atoma vodika je zamenjen jednim alkilnim ili aril radikalom; u N,N-supstituisanim amidima sa dva.
Jedinjenja koja sadrže jednu, dvije ili tri acilne grupe vezane za atom dušika općenito se nazivaju amidi (primarni, sekundarni i tercijarni). Nazivi primarnih amida sa nesupstituiranom grupom - NH 2 izvedeni su iz imena odgovarajućih acil radikala zamjenom sufiksa -oil (ili -yl) sa -amidom. Amidi nastali od kiselina sa sufiksom -karboksilna kiselina dobijaju sufiks -karboksamid. Amidi sulfonske kiseline su takođe nazvani po odgovarajućim kiselinama, koristeći sufiks -sulfonamid.
Imena radikala RCO-NH- (kao RSO 2 -NH-) nastaju od imena amida, mijenjajući sufiks -amid u -amido-. Koriste se ako ostatak molekula sadrži više senior grupa ili se supstitucija događa u složenijoj strukturi od R radikala:
U nazivima N-supstituiranih primarnih amida RCO-NHR" i RCO-NR"R" (kao i sličnih sulfonamida), nazivi radikala R" i R" navedeni su ispred naziva amida sa simbolom N -:
Ove vrste amida se često nazivaju sekundarnim i tercijalnim amidima, koje IUPAC ne preporučuje.
N-fenil-supstituirani amidi imaju sufiks -anilid u svojim nazivima. Položaj supstituenata u anilinskom ostatku označen je brojevima s prostim brojevima:
Osim toga, sačuvani su i polusistemski nazivi u kojima se sufiks -amid kombinuje sa osnovom latinskog naziva za karboksilnu kiselinu (formamid, acetamid), kao i neki trivijalan imena kao što su "anilidi" (acilirani anilini) ili "toluididi" (acilirani toluidini).
Amidi su kristalne supstance sa relativno visokim i različitim tačkama topljenja, što omogućava da se neki od njih koriste kao derivati za identifikaciju karboksilnih kiselina. U rijetkim slučajevima to su tekućine, na primjer, amidi mravlje kiseline - formamid i N,N-dimetilformamid - poznati dipolarni aprotični rastvarači. Niži amidi su visoko rastvorljivi u vodi.
Amidi su jedan od najotpornijih na hidrolizu funkcionalni derivati karboksilnih kiselina, zbog čega su široko rasprostranjeni u prirodi. Mnogi amidi se koriste kao lijekovi. Otprilike jedno stoljeće, paracetamol i fenacetin, koji su supstituirani amidi, koriste se u medicinskoj praksi. sirćetna kiselina.
Struktura amida. Elektronska struktura amidne grupe je u velikoj meri slična strukturi karboksilne grupe. Amidna grupa je p,π-konjugovani sistem u kojem je usamljeni par elektrona atoma azota konjugovan sa elektronima C=O π veze. Delokalizacija elektronske gustine u amidnoj grupi može se predstaviti sa dva rezonantne strukture:
Zbog konjugacije, C-N veza u amidima ima djelomično dvospojen karaktera, njena dužina je znatno manja od dužine jednostruke veze u aminima, dok je C=O veza nešto duža od C=O veze u aldehidima i ketonima. Amidna grupa zbog konjugacije ima ravnu konfiguraciju . Ispod su geometrijski parametri N-supstituirani amidni molekuli identificirani analizom rendgenske difrakcije:
Važna posljedica djelomično dvospojene prirode C-N veze Energetska barijera za rotaciju oko ove veze je prilično visoka; na primjer, za dimetilformamid iznosi 88 kJ/mol. Iz tog razloga, amidi koji imaju različite supstituente na atomu dušika mogu postojati u obliku π-dijastereomera. N-supstituirani amidi postoje pretežno kao Z-izomeri:
U slučaju N,N-disupstituisanih amida, odnos E- i Z-izomera zavisi od zapremine radikala povezanih sa atomom azota. Stereoizomeri amida su konfiguraciono nestabilni, njihovo postojanje je dokazano uglavnom fizičko-hemijskim metodama, u individualni oblik isticali su se samo u izolovanim slučajevima. To je zbog činjenice da barijera rotacije za amide još uvijek nije tako visoka kao za alkene, za koje iznosi 165 kJ/mol.
Kiselinsko-bazna svojstva. Amidi imaju slaba i kisela i bazična svojstva . Bazičnost amida je u rasponu vrijednosti Pk BH + od -0,3 do -3,5. Razlog smanjene bazičnosti amino grupe u amidima je konjugacija usamljenog para elektrona atoma dušika sa karbonilnom grupom. Kada su u interakciji s jakim kiselinama, amidi se protoniraju na atomu kisika iu razrijeđenim i u koncentriranim kiselim otopinama. Ova vrsta interakcije leži u osnovi kisela kataliza u reakcijama hidrolize amida:
Nesupstituisani i N-supstituisani amidi pokazuju slaba svojstva NH-kiselina , uporedivi sa kiselošću alkohola i uklanjaju proton samo u reakcijama sa jakim bazama.
Kiselo-bazne interakcije su u osnovi formiranja amida intermolekularni saradnici , čije postojanje objašnjava visoke temperature topljenja i ključanja amida. Moguće je postojanje dvije vrste saradnika: linearnih polimera i cikličnih dimera. Prevlast jedne ili druge vrste određena je strukturom amida. Na primjer, N-metilacetamid, za koji je Z-konfiguracija poželjna, formira linearni asociat, a laktami sa čvrsto fiksiranom E-konfiguracijom formiraju dimere:
N,N-disupstituirani amidi formiraju dimere zbog dipol-dipol interakcije 2 polarne molekule:
Reakcije acilacije. Zbog prisustva jake amino grupe koja donira elektrone u konjugovanom amidnom sistemu, elektrofilnost karbonilnog atoma ugljenika, a samim tim i reaktivnost amida u reakcijama acilacije, je veoma niska. Niska sposobnost aciliranja amida se takođe objašnjava činjenicom da je amid jon NH 2 - loša odlazeća grupa. Od reakcija acilacije važna je hidroliza amida, koja se može izvesti u kiselim i alkalnim sredinama. Amide je mnogo teže hidrolizirati od ostalih funkcionalnih derivata karboksilnih kiselina. Hidroliza amida se izvodi pod strožim uslovima u poređenju sa hidrolizom estera.
Kisela hidroliza amidi - nepovratan reakcija koja dovodi do stvaranja karboksilne kiseline i amonijeve soli:
U većini slučajeva kisela hidroliza amida se odvija prema mehanizmu acilacija bimolekularne kiseline A AC 2 , odnosno slično mehanizmu kisele hidrolize estera. Nepovratnost reakcije je zbog činjenice da se amonijak ili amin u kiseloj sredini pretvaraju u amonijum ion, koji nema nukleofilna svojstva:
Alkalna hidroliza Isto nepovratan reakcija; kao rezultat, nastaju sol karboksilne kiseline i amonijak ili amin:
Alkalna hidroliza amida, kao i hidroliza estera, odvija se prema tetraedarski mehanizam IN AC 2 . Reakcija počinje dodatkom hidroksidnog jona (nukleofila) na elektrofilni atom ugljika amidne grupe. Rezultirajući anjon (I) se protonira na atomu dušika, a zatim se formira dobra odlazeća grupa u bipolarnom jonu (II) - molekulu amonijaka ili amina. Vjeruje se da je spora faza razgradnja tetraedarskog intermedijera (II).
Za anilide i druge amide sa supstituentima koji povlače elektrone na atomu dušika, razgradnja tetraedarskog intermedijera (I) može se odvijati kroz formiranje dijanona (II):
Varenje dušične kiseline. U interakciji sa dušičnom kiselinom i drugim nitrozirajućim agensima, amidi se pretvaraju u odgovarajuće karboksilne kiseline sa prinosom do 90%:
Dehidracija. Nesupstituisani amidi pod uticajem fosfor(V) oksida i nekih drugih reagensa (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) pretvaraju se u nitrile:
47. Karboksilne kiseline: halogeniranje prema Gell-Volhard-Zelinskom, upotreba reakcije za sintezu a -hidroksi i a -amino kiseline.
Halogenacija alifatskih karboksilnih kiselina.
Alifatične karboksilne kiseline se halogeniraju u α-položaj pomoću hlora ili broma u prisustvu katalitičkih količina crveni fosfor ili fosforni halogenidi (Reakcija Gell-Volhard-Zelinski ). Na primjer, kada se heksanska kiselina bromira u prisustvu crvenog fosfora ili fosfor(III) hlorida, 2-bromoheksanska kiselina se formira u velikom prinosu, na primjer:
Nije sama karboksilna kiselina ta koja se podvrgava bromiranju, već kiseli hlorid nastao iz nje in situ. Klorid kiseline ima jača svojstva CH-kiseline od karboksilne kiseline i lakše formira enolni oblik.
Enol (I) dodaje brom kako bi se formirao halogen derivat (II), koji potom eliminira halogen vodonik i pretvara se u α-halogenirani kiseli halid (III). U posljednjoj fazi, kiselinski halid nesupstituirane karboksilne kiseline se regeneriše.
Iz rezultirajućih α-halogen-supstituiranih kiselina, druge heterofunkcionalne kiseline se sintetiziraju pomoću reakcija nukleofilne supstitucije.
Esteri su tipični elektrofili. Zbog +M efekta atoma kisika povezanog s ugljikovodičnim radikalom, oni pokazuju manje izražen elektrofilni karakter u usporedbi s kiselim halogenidima i kiselim anhidridima:
Elektrofilnost etera se povećava ako ugljovodonični radikal formira konjugovani sistem sa atomom kiseonika, tzv. aktivirani estri:
Esteri prolaze kroz reakcije nukleofilne supstitucije.
1. Hidroliza estera se dešava iu kiseloj iu alkalnoj sredini.
Kisela hidroliza estera je niz reverzibilnih transformacija suprotnih reakciji esterifikacije:
Mehanizam ove reakcije uključuje protoniranje atoma kisika karbonilne grupe kako bi se formirao karbokation, koji reagira s molekulom vode:
Alkalna hidroliza. Hidroliza u prisustvu vodenih rastvora alkalija je lakša od kisele jer je hidroksidni anion aktivniji i manje glomazan nukleofil od vode. Za razliku od kisele, alkalna hidroliza je ireverzibilna:
Alkalija ne djeluje kao katalizator, već kao reagens. Hidroliza počinje nukleofilnim napadom hidroksidnog jona na atom ugljika karbonilne grupe. Formira se intermedijarni anion, koji odvaja alkoksidni ion i pretvara se u molekul karboksilne kiseline. Alkoksidni jon, kao jača baza, apstrahuje proton iz molekule kiseline i pretvara se u molekul alkohola:
Alkalna hidroliza je ireverzibilna jer karboksilatni anjon ima visoko delokalizirani negativni naboj i nije podložan napadu alkoholnog hidroksila.
Alkalna hidroliza estera se često naziva saponifikacijom. Termin dolazi od naziva proizvoda alkalne hidrolize masti - sapuna.
2. Interakcija s amonijakom (imonoliza) i njegovim derivatima odvija se po mehanizmu sličnom alkalnoj hidrolizi:
3. Reakciju transesterifikacije (alkoholiza estera) kataliziraju i mineralne kiseline i ljuske:
Da bi se promijenila ravnoteža, isparljiviji alkohol se destilira udesno.
4. Claisen esterska kondenzacija je karakteristična za estre karboksilnih kiselina koji sadrže atome vodonika u α-položaju. Reakcija se javlja u prisustvu jaki razlozi:
Alkoksidni jon apstrahuje proton od α-ugljičnog atoma molekule etra. Nastaje mezomerno stabilizirani karbanion (I) koji, djelujući kao nukleofil, napada atom ugljika karbonilne grupe drugog molekula etera. Nastaje adicijski proizvod (II). Odvaja alkoksidni jon i pretvara se u konačni proizvod (III). Dakle, cjelokupna shema reakcionog mehanizma može se podijeliti u tri faze:
Ako reaguju dva estera koji sadrže α-vodikove atome, nastaje mješavina četiri moguća produkta. Reakcija se koristi za industrijsku proizvodnju acetoacetatnog estera.
5. Redukcija estera:
Primarni alkoholi nastaju djelovanjem plinovitog vodonika u prisustvu skeletnog nikalnog katalizatora (Raney nikal).
6. Djelovanje organomagnezijumskih jedinjenja praćeno hidrolizom dovodi do stvaranja tercijalnih alkohola.
DEFINICIJA
Jedinjenja organske prirode, koji su derivati karboksilnih kiselina, nastali tokom interakcije potonjih sa alkoholima:
Opća strukturna formula estera:
gdje su R i R’ ugljikovodični radikali.
Hidroliza estera
Jedna od najkarakterističnijih sposobnosti estera (pored esterifikacije) je njihova hidroliza - cijepanje pod utjecajem vode. Na drugi način, hidroliza estera se naziva saponifikacija. Za razliku od hidrolize soli, u ovom slučaju je praktički nepovratna. Pravi se razlika između alkalne i kisele hidrolize estera. U oba slučaja nastaju alkohol i kiselina:
a) kisela hidroliza
b) alkalna hidroliza
Primjeri rješavanja problema
PRIMJER 1
| Vježbajte | Odrediti masu octene kiseline koja se može dobiti reakcijom saponifikacije etil acetata mase 180 g. |
| Rješenje | Zapišimo jednadžbu reakcije za hidrolizu etil estera octene kiseline koristeći bruto formulu: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Izračunajmo količinu etil acetata ( molarna masa- 88 g/mol), koristeći vrijednost mase iz problematičnih uslova: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol. Prema jednadžbi reakcije, broj molova etil acetata i octene kiseline je jednak: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 mol. Zatim možete odrediti masu octene kiseline (molarna masa - 60 g/mol): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 g. |
| Odgovori | Masa sirćetne kiseline je 120 grama. |
Esteri su derivati kiselina u kojima je kiseli vodonik zamijenjen alkilnim (ili općenito ugljikovodičnim) radikalima.
Esteri se dijele ovisno o tome od koje kiseline su dobiveni (anorganske ili karboksilne).
Među esterima posebno mjesto zauzimaju prirodni estri - masti i ulja, koje formiraju troatomni alkohol glicerol i više masne kiseline koje sadrže paran broj. atoma ugljika. Masti su dio biljnih i životinjskih organizama i služe kao jedan od izvora energije živih organizama, koja se oslobađa pri oksidaciji masti.
Opća formula estera karboksilne kiseline:
gdje su R i R" ugljikovodični radikali (u esterima mravlje kiseline R je atom vodonika).
Opća formula masti:
gdje su R", R", R"" ugljični radikali.
Masti su ili „jednostavne“ ili „mešane“. Proste masti sadrže ostatke istih kiselina (tj. R’ = R" = R""), dok miješane masti sadrže različite.
Najčešće masne kiseline koje se nalaze u mastima su:
1. Maslačna kiselina CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Palmitinska kiselina CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Stearinska kiselina CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Oleinska kiselina C 17 H 33 COOH
CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH
6. Linolna kiselina C 17 H 31 COOH
CH 3 -(CH 2) 4 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-COOH
7. Linolenska kiselina C 17 H 29 COOH
CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH
Sljedeće vrste izomerizma su karakteristične za estre:
1. Izomerizam ugljičnog lanca počinje kod ostatka kiseline sa butanskom kiselinom, kod ostatka alkohola sa propil alkoholom, na primjer, etil izobutirat, propil acetat i izopropil acetat su izomerni prema etil butiratu.
2. Izomerizam položaja estarske grupe -CO-O-. Ova vrsta izomerizma počinje sa esterima čiji molekuli sadrže najmanje 4 atoma ugljika, kao što su etil acetat i metil propionat.
3. Međuklasni izomerizam, na primjer, propanoična kiselina je izomerna prema metil acetatu.
Za estre koji sadrže nezasićenu kiselinu ili nezasićeni alkohol moguća su još dva tipa izomerizma: izomerizam položaja višestruke veze i cis-, trans-izomerizam.
Esteri nižih karboksilnih kiselina i alkohola su hlapljive tekućine nerastvorljive u vodi. Mnogi od njih imaju ugodan miris. Na primjer, butil butirat miriše na ananas, izoamil acetat miriše na krušku, itd.
Esteri viših masnih kiselina i alkohola su voštane supstance, bez mirisa i nerastvorljive u vodi.
Ugodna aroma cvijeća, voća i bobičastog voća je u velikoj mjeri posljedica prisustva određenih estera u njima.
Masti su široko rasprostranjene u prirodi. Uz ugljovodonike i proteine, oni su dio svih biljnih i životinjskih organizama i jedan su od glavnih dijelova naše hrane.
Prema stanju agregacije na sobnoj temperaturi masti se dijele na tekuće i čvrste. Čvrste masti, po pravilu, formiraju zasićene kiseline, dok tečne masti (koje se često nazivaju i ulja) formiraju nezasićene kiseline. Masti su rastvorljive u organskim rastvaračima i nerastvorljive u vodi.
1. Hidroliza ili reakcija saponifikacije. Budući da je reakcija esterifikacije reverzibilna, dakle, u prisustvu kiselina, dolazi do reakcije reverzne hidrolize:
Reakciju hidrolize također kataliziraju alkalije; u ovom slučaju, hidroliza je nepovratna, jer rezultirajuća kiselina i alkalija tvore sol:
2. Reakcija sabiranja. Esteri koji sadrže nezasićenu kiselinu ili alkohol su sposobni za reakcije adicije.
3. Reakcija oporavka. Redukcija estera vodonikom dovodi do stvaranja dva alkohola:
4. Reakcija stvaranja amida. Pod uticajem amonijaka, estri se pretvaraju u amide kiselina i alkohole:
Potvrda. 1. Reakcija esterifikacije:
Alkoholi reagiraju s mineralnim i organskim kiselinama, stvarajući estre. Reakcija je reverzibilna (obrnuti proces je hidroliza estera).
Reaktivnost monohidroksilnih alkohola u ovim reakcijama se smanjuje od primarne do tercijarne.
2. Interakcija anhidrida kiselina sa alkoholima:
3. Interakcija kiselih halogenida sa alkoholima:
Mehanizam hidrolize:
Tečne masti se reakcijom hidrogenacije pretvaraju u čvrste masti. Vodik se spaja na mjestu cijepanja dvostruke veze u ugljovodoničnim radikalima molekula masti:
Reakcija se događa kada se zagrije pod pritiskom iu prisustvu katalizatora - fino usitnjenog nikla. Produkt hidrogenacije - čvrsta mast (vještačka mast), nazvana svinjska mast, koristi se za proizvodnju sapuna, stearina i glicerina. Margarin je jestiva mast koja se sastoji od mešavine hidrogenizovanih ulja (suncokretovo, pamučno i dr.), životinjskih masti, mleka i nekih drugih supstanci (soli, šećera, vitamina itd.).
Važno hemijsko svojstvo masti, kao i svih estera, je sposobnost hidrolize (saponifikacije). Hidroliza se lako događa kada se zagrije u prisustvu katalizatora - kiselina, lužina, oksida magnezija, kalcija, cinka:
Reakcija hidrolize masti je reverzibilna. Međutim, uz sudjelovanje alkalija, dolazi gotovo do kraja - alkalije pretvaraju nastale kiseline u soli i na taj način eliminiraju mogućnost interakcije kiselina s glicerinom (obrnuta reakcija).
| " |